干性油、松香与大漆.ppt

第五章干性油 松香与大漆 干性油与大漆都是天然的成膜物 是历史最悠久的涂料 油漆 二字便由此而得 动植物油现在仍是涂料中最重要的原料之一 尤其是植物油 其成分一般是甘油的三脂肪酸酯 三个脂肪酸一般不同 可以是饱和酸 单烯酸 双烯酸或三烯酸 但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸 通式为C17H 35 X COOH 也可能含有少量月桂酸 十二碳酸 豆蔻酸 十四碳酸 和软脂酸 十六碳酸 等饱和脂肪酸 脂肪酸受产地 气候甚至加工条件的重要影响 重要的不饱和脂肪酸有 油酸 十八碳烯 9 酸 亚油酸 十八碳二烯 9 12 酸 亚麻酸 十八碳三烯 9 12 15 酸 桐油酸 十八碳三烯 9 11 13 酸 蓖麻油酸 12 羟基十八碳烯 9 酸 因此 构成油脂的脂肪酸非常复杂 植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物 所含双键的数目 位置不同 性能差异很大 一 干性油1 干性油与活泼CH2油类一般根据其碘值将其分为 干性油 不干性油和半干性油 干性油 碘值 140 每个分子中双键数 6个 特点是可在空气中因氧化而成膜 膜不溶于有机溶剂 加热不软化 半干性油 碘值100 140 每个分子中双键数4 6个 特点是在空气中能干燥成膜 但速度较慢 膜软 加热可软化 熔融 易溶于有机溶剂 非干性油 碘值 100 每个分子中双键数 4个 特点是在空气中不能氧化成膜 空气对于油的氧化是通过分子中的活泼亚甲基进行的 两个双键当中的CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 单个双键旁边的亚甲基 也可参加氧化反应 但反应速率与活泼亚甲基相差甚远 碘值只能反应双键数目多少 不能反映活泼亚甲基的数目 所以不准确 干性油指数划分法 因为在脂肪酸中 亚油酸含一个活泼亚甲基 亚麻酸含两个 它们在油中的含量多少可以决定油的干性 所以可以用油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质 干性指数 亚油酸 2 亚麻酸 70 为干性油平均活泼亚甲基数划分法 油在空气中的固化 实质是油内活泼亚甲基与氧反应而产生了交联反应 每个油分子必须有两个以上的活泼亚甲基活泼亚甲基数 2 2时 认为是干性油 计算公式为 平均活泼亚甲基数 双烯酸分子含量 三烯酸分子含量 2 3 含一个活泼亚甲基 含两个活泼亚甲基 油分子中含3个脂肪酸 计算实例 P171亚麻油中含双烯酸16 含三烯酸52 平均活泼亚甲基数 0 16 0 52 2 3 3 6 2 2是干性油豆油 双烯酸51 三烯酸9 平均活泼亚甲基数 0 51 0 09 2 3 2 01 2 2半干性油橄榄油 双烯酸16 三烯酸2 平均活泼亚甲基数 0 16 0 02 2 3 0 6 2 2非干性油北方葵花籽油 0 72 3 2 16是半干性油南方葵花籽油 0 19 3 0 57是非干性油2 油的干燥与催化剂 油的干燥是氧化交联过程 是由存在于油中少量氢过氧化物ROOH开始的 属于连锁反应机理 上述反应 速率很慢 作为涂料使用 成膜需要几天 最慢的一步是过氧化物的分解 需要加入催化剂 又称催干剂 使膜在一天以内干燥 分为两类 1 主催干剂 表干剂 钴盐和锰盐 原理 与 组成氧化还原体系 使 分解活化能大大降低 用量 少 金属量为油的 同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成 主催干剂传递氧的作用强 能使涂料表干加快 但易于封闭表层 影响里层干燥 需要助催干剂配合 助催干剂 透干剂 通常是以一种氧化态存在的金属皂 如钙 Ca 铅 Pb 锆 Zr 锌 Zn 钡 Ba 和锶 Sr 的环烷酸 或异辛酸 盐 原理 可增加主催干剂的效率 使漆膜表里干燥均匀 消除起皱和使主催干剂稳定 用量 一般较高 金属量为油的 传统的钴 锰 铅 锌 钙等有机酸皂催干剂品种繁多 有的色深 有的价高 有的有毒 近年开发的稀土催干剂产品 较好地解决了上述问题 但也只能部分取代价昂物稀的钴剂 开发新型的完全取代钴的催干剂 一直是涂料行业的迫切愿望 注意 催干剂是自动氧化的催化剂 残留于漆膜中 也可促进漆膜的老化降解及变黄 有共轭双键的干性油 干燥很快 表面易起皱 成膜机理不同 如蓖麻油是一个非干性油 含有一个羟基的蓖麻酸 它脱水后生成带共轭双键的脱水蓖麻酸和非共轭的异构体 脱水的蓖麻油因之成为干性油 油性涂料 清油 铅油 油性调和漆 不加溶剂 是无溶剂漆 干性油未改性时 分子量低 成膜速度慢通过炼制 聚合聚合油 加催干剂清油 加颜料 研磨成浆状油性厚漆 铅油 加清油调稀油性调和漆 油基树脂漆 加入的溶剂量不多 是高固体份涂料 各种树脂与干性油冷拼或热炼得到 干性油赋予膜柔韧性 树脂赋予膜硬度 光泽 快干性和附着力 比单纯的油基漆性能好 可缩短干燥时间改善漆膜的光泽 硬度 热炼时 树脂与油脂反应 生成含有脂肪酸酯的大分子 透明的油基树脂漆称为清漆 油脂和树脂拼合后未加催干剂的 称为漆料 用于和颜料混合制备色漆 如磁漆 底漆等 树脂 种类很多 有天然的和合成的 都是较硬的固体 称为硬树脂 可以和油反应的有松香及其衍生物 酚醛树脂 石油树脂等 不能反应的但加热可溶于油脂的有古马龙树脂 萜烯树脂等 松香 从松树的树根或树干上取得 主要成分 以上为松香酸及其异构体 松香软化点较低 制成漆膜易发粘 脆性大且酸值高 含有两个共轭双键 膜只在初期较光亮 在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光泽和硬度 但耐候和耐水性差 通过酯化反应得到松香甘油酯 松香季戊四醇酯 通过加氢反应得到氢化松香等 性能得到改善 除了作为油基涂料的树脂外 可做粘合剂的增粘剂 二 大漆 来源是我国著名特产 数千年前便掌握了它的加工利用技术 从漆树的韧皮层内割流出的灰白色乳浊液 经机械方法除渣 杂质后 得到 生漆 再加工处理 加温 氧化 添加助剂 得到精制漆或熟漆 生漆和熟漆可直接使用 也可和干性油 如亚麻油 桐油等 合用 其中 桐油与大漆合用称为金漆或广漆 主要用于木器制品 主要成分漆酚 含量越高 质量越好漆酶 是含铜的糖蛋白氧化酶 可催化氧化多元酚 是生漆常温下干燥成膜的天然有机催干剂 其他为树脂胶包括糖类 糖蛋白类化合物 油和水 漆酚为具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚混合物 最常见的为 位取代 2 14 2 2 2 成膜 常温气干成膜 重要条件 漆酶有足够活性 相对湿度 反应最快 烘烤缩合聚合成膜 漆酶失去活性成膜机理 与干性油一样 高温下 通过侧基的氧化聚合成膜 另外 酚基间也可缩合相连 特点 因醌式结构出现机会较少 所得漆膜颜色较浅 改性 大漆的特点优点 高光泽 可耐 高温附着力强耐水解 抗化学性好 绝缘 耐酸 耐油 耐有机溶剂和土壤腐蚀 改性 大漆的特点缺点 干燥条件苛刻 粘度高 不易施工 漆酶使人体皮肤过敏 毒性大漆膜颜色深 脆在金属表面附着力差 不耐碱 改性方法 利用漆酚的化学反应性 提纯 去除其他成分 酚羟基 可生成盐 酯 醚等 如漆酚 甲醛 糠醛 漆酚缩醛树脂 可作为清漆或与马来酸酐季戊四醇树脂配合作清漆 也可与环氧树脂反应漆酚缩醛环氧树脂 侧链 基上的双键和活泼亚甲基可进行加成 聚合 氧化等反应 如漆酚 等烯类单体 加热共聚 生成漆酚苯乙烯树脂 思考题 如何鉴定干性油 半干性油与非干性油 试述大漆的成膜机理及改性方法有哪些