热力学与统计物理学.ppt

热力学与统计物理学 主讲 范建中 主要参考书及文献1 马本堃等 热力学与统计物理学 高等教育出版社 1980年9月第1版 2 汪志诚 热力学 统计物理学 高等教育出版社 2003年3月第3版 3 彭匡鼎 李湘如等 热力学与统计物理学例题和习题 高等教育出版社 1989年8月第1版4 缪胜清 王必和 热力学 统计物理学 安徽教育出版社 1986年7月第1版 5 李鸿寅等 热力学与统计物理学 河南大学出版社 1988年7月第1版 6 F 瑞夫著 周世勋等译 统计物理学 科学出版社 1979年9月第1版 7 朗道 E M 粟弗席兹著 杨训恺译 统计物理学 人民教育出版社 1964年7月第1版 8 W 顾莱纳 L 奈斯 H 斯托克著 热力学与统计物理学 北京大学出版社 2001年12月第1版 9 冯玉广等 热力学与统计物理学导论 中国科学技术出版社 1993年6月第1版 10 范建中等 热力学与统计物理学 科学技术文献出版社 2005年7月第1版 绪论 热力学是研究热现象的宏观理论 它不涉及物质的微观结构 而是从能量转化的观点出发 依据在大量实践中总结出来的几条基本宏观定律 运用严密的逻辑推理而形成的一整套完整的热现象理论 正如伟大的物理学家爱因斯坦所指出 热力学使用的是分析方法 而不是综合方法 形成它们的基础和出发点的元素 不是用假说构造出来的 而是在经验中发现的 它们是自然过程的普遍特征 即原理 这些原理给出了各个过程或者它们的理论表述所必须满足数学形式的判剧 热力学就是力图用分析方法从永动机不可能这一普遍经验得到的事实出发 推导出一些为各个事件都满足的必要条件 统计物理学是研究热运动的微观理论 它从物质的微观结构出发 依据微观粒子所遵循的力学规律 再用概率统计的方法求出系统的宏观性质及其变化规律 诺贝尔奖获得者华裔物理学家李政道认为 统计物理是理论物理中最完美的科目之一 因为它的基本假设是简单的 但它的应用却十分广泛 物理学的研究目的是探求自然界的基本原理 这种基本原理是简单的 其数学表达形式也不一定复杂 但其研究的领域一定很广泛 统计物理就具备这一特点 第一章热力学基本定律 1 1热力学基本概念 一热力学系统与外界热力学的研究对象称为热力学系统 简称为系统 它是由大量微观粒子 可以是原子 分子或电子也可以是场这种特殊物质 组成的有限宏观客体 其特点是在时间和空间上具有宏观的尺度和包含极大数目的自由度 按照系统各部分的物理 化学等性质均匀与否 可以把系统分为均匀系统和非均匀系统两类 所有与系统有相互联系的周围物体或物体组称为系统的外界 简称为外界 外界可以概括为加在所研究系统上一定的外界条件 例如压强 温度和电磁场等 外界对系统的影响可以用外界条件表示 1 孤立系统 与外界不发生任何相互作用的系统称为孤立系统 此时系统和外界既无能量交换也无物质交换 2 封闭系统 与外界没有物质交换 但有能量交换的系统称为封闭系统 3 开放系统 与外界既没有物质交换 也没有能量交换的系统称为封闭系统 简称开系 热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观参量来描述的 这种用宏观参量描述的状态称为热力学状态或宏观态 相应的宏观参量称为状态参量 热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量完全确定的 可以用这些物理量的连续函数来描述系统的状态 如简单系统的自由能F T V 当系统的温度T和体积V确定时 系统的状态就完全确定了 状态参量可分为内参量和外参量 内参量表征系统内部的状态 如气体的温度 密度以及介质的极化强度等都是内参量 外参量表征系统外界的状态 或者说加在系统上的外界条件 如容器的体积和作用于系统的电 磁场强度等都是外参量 状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广延量和强度量两类 在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为广延量 如粒子数 体积 内能等 与系统的质量无关的态参量称为强度量 如温度 压强 密度等 二热力学系统的状态描述 三平衡态与非平衡态 孤立系统达到的这个不再随时间变化的状态 称为热力学平衡态 简称平衡态 不符合以上条件的状态称为非平衡态 热力学平衡态具有以下特点 1 当系统处于平衡态时 虽然其宏观性质不再随时间发生变化 但组成系统的大量微观粒子仍然在不停地运动着 只是这些微观粒子运动的平均效果不变而已 所以热力学平衡态是一种动态平衡 常称为热动平衡 2 平衡态是一个理想化的概念 是在一定的条件下对实际情况的抽象和概括 例如 在较短的时间内 可以把状态变化极为缓慢的系统所处的状态看成平衡态 当系统处于非平衡态时 可以采用局域平衡的方法来近似处理 即把系统划分成许多较小的部分 每一部分本身而言近似处于平衡态 3 在平衡态下 系统宏观量的数值仍会发生涨落 但是 对于宏观系统来说 在一般情况下涨落是极其微小的 可以忽略不计 4 系统处于热力学平衡态时 系统的宏观状态不随时间变化 且在系统内部又未发生任何宏观物理过程 如热传导 扩散等 对于封闭系统和开放系统来说 只要有恒定的外界作用 系统经过一定的时间后 也可以达到其宏观性质不随时间变化的状态 但在系统内部仍然存在宏观物理过程 系统的这种状态不是平衡态 而是属于稳定态 5 孤立系统从某非平衡态起 直至达到该孤立系统所应有的平衡态所需要的时间称为弛豫时间 用符号 表示 其长短由系统的性质及弛豫机制决定 非平衡态又可分为近平衡和远离平衡两种非平衡态 前者称为线性非平衡态 它的变化趋于平衡态 这是在通常热力学中所讨论的非平衡态问题 后者称为非线性非平衡态 它由于远离平衡态而形成新的结构 即耗散结构 这是比利时布鲁塞尔学派普里高津 Prigogine 于1969年提出的新概念 6 系统处于平衡态时 系统有确定的状态参量 且宏观上是各处是相同的 无宏观的物理过程发生 仅有热运动 系统处于非平衡态时 系统没有确定的状态参量 且宏观上是各处是不同的 有宏观的物理过程发生 定向输运过程 系统处于稳定态时 系统有确定的状态参量 且宏观上是各处是不相同的 有宏观的物理过程发生 定向输运过程 在一定的平衡态中 描述热力学系统宏观性质的状态参量之间所满足的函数关系 称为物态方程 理想气体的物态方程pV nRT式中n为理想气体的摩尔数 R为普适气体常数 R 8 31J K mol NA为阿伏伽德罗常数 k为玻耳兹曼常数 范德瓦尔斯 VanderWeals 方程 四物态方程 对于不受外力场作用的气体 液体和各向同性的固体等均匀系统来说 其物态方程可表述为f T p V 0 1 气体的物态方程 气体系统更为精确的物态方程是昂尼斯 Onnes 方程 其中A B C D和分别称为第一 第二 第三 维里 Virial 系数 当压强趋于零时 上式应过渡到理想气体物态方程式 因此第一维里系数A RT 其它的维里系数可由实验测定 这些维里系数是温度的函数 与气体的性质无关 2 简单固体和液体 均匀各向同性 的物态方程为 V0为压强p 0 T T0时的体积 T0为常数 3 电介质固体的物态方程均匀电介质被放置于电场中时 便发生极化 在极化过程中电介质的体积变化很小 当温度不太低时 均匀电介质的物态方程为 4 顺磁固体物态方程顺磁性固体被放置于磁场中时 便发生磁化 在通常的实验中 磁化过程是在一个大气压下进行的 所以压强为常数 且只有很小的体积变化 在高温弱磁场时 顺磁固体的物态方程为 五 与物态方程有关的三个系数 定压膨胀系数 定容压强系数 等温压缩系数 由循环关系 可得 例1 实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为 其中a为常数 试求此气体的物态方程 解 取T P为自变量 则V V T p 两边同乘以p 并且整理得 两边积分得 与理想气体状态方程比较可得 六 热力学过程 把系统的状态随时间的变化经过称为热力学过程 简称为过程 1 准静态过程和非静态过程 如果过程进行的非常缓慢 致使系统在过程进行中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态 这样的过程称为准静态过程 反之 若过程进行中系统平衡态被破坏的程度大到不可忽略时 这样的过程称为非静态过程 2 可逆过程和不可逆过程 设一系统从状态A经过某一过程P到达状态B 如果我们可以找到另外一个过程R 它可以使一切恢复原状 系统和外界都恢复到原来的状态 则称过程P为可逆过程 反之 如果无法找到满足上述条件的过程R 则过程P就称为不可逆过程 无摩擦的准静态过程是可逆过程 1 2热力学第零定律和温度 如果任何两个系统同时与第三个系统处于热平衡 则这两个系统必然处于热平衡 这种热平衡的传递性被称为热力学第零定律 一 热力学第零定律 温度是热力学系统特有的状态参量 二 温度 系统达到热平衡 系统处于热平衡 系统处于热平衡 都与 达到热平衡 函数t就表示系统的温度 温度是表征一系统与另一相互接触的系统是否处于热平衡的物理量 若 且 则 表示处于热平衡如图1 2 三 温标和温度计 经验温标 摄氏温标 0 100 华氏温标 32 212 理想气体温标 规定纯水的三相点温度为Ttr 273 16K ptr表示在三相点下温度计中气体的压强 当温度计中气体的压强为p时 用线性关系规定这时气体的温度为 在压强趋于零的极限下 各种气体所确定的趋于一个共同的极限温度 这个极限温标就称为理想气体温标 单位为开尔文 用K表示 其大小与摄氏度相同 热力学温标是完全不依赖于任何测温物质与测温属性的温标 是以热力学第二定律为基础引入的温标 在历史上是开尔文首先引入的 也称为开尔文温标 用此温标所确定的温度称为热力学温度 用T表示 理想气体温标中的原点 即零度 就是热力学温标的原点 称为绝对零度 热力学温度与摄氏温度的关系为 1 3热力学第一定律 一 准静态过程中功的表达式 1 体积变化所做的功 外界对系统所做的功为 如果过程是准静态的 活塞的摩擦阻力又可忽略 则 W的大小为p V图上准静态过程曲线下阴影部分的面积 系统对外界所做的功为 在非静态过程中 外界对系统所做的功仍等于外界压力与活塞位移的乘积 但是 2 液体表面薄膜面积变化所做的功 如图1 5 液体表面薄膜张于金属框上 长为l金属丝可以自由移动 液体膜的表面张力系数为 金属丝准静态地移动dx时 外界对液体表面薄膜所做的功为 3 磁介质被磁化所做的功 如图1 6 设磁介质的长度为l 截面积为S 绕有N匝线圈 且认为磁介质的长度比直径大很多 接通电源 当改变电流的大小以改变磁介质中的磁场时 线圈中将产生反电动势V 外界电源必须克服此反电动势做功为 可以近似认为介质中的磁场和磁化强度都是均匀的 由电磁感应定律有 由安培环路定律有 若以磁介质为研究对象 则在准静态的磁化过程中 外界对磁介质的磁化功为 式中M Vm是磁介质的总磁矩 4 电介质极化所做的功 当外电场E使电介质极化时 如图1 7 随着外电场E的变化 电介质的总电矩P也发生变化 设增量为dP 若仅以电介质为研究对象 这时外电场对电介质做功为 在准静态过程中外界对系统所做的元功一般可表述为 其中yi称为决定系统状态的广义坐标 如体积V 面积A 磁矩M 电矩P等 而Yi称为与yi相对应的广义力 如压强 p 表面张力系数 磁场强度H 电场强度E等 热传递 系统与外界不做任何宏观功而传递热量的过程 二 热量的表示 热量 在热交换过程中系统与外界之间所转移的能量的量度 热容量 在某过程中 当系统的温度升高 或降低 1K时 系统所吸收 或放出 的热量 热容量与质量成正比 因此是广延量 热容量的单位为 定容热容量 定压热容量 热量的计算公式 三 内能的表示 在一个过程中 如果系统状态的改变完全是由于机械的或电的直接作用而没有受到其它任何影响 则该过程就叫做绝热过程 绝热过程中外界对系统所做的功仅与初态和终态有关 而与过程所经过的路径无关 用绝热过程中外界对系统做功W来表示该态函数U在终态B与初态A的差 态函数U称为系统的内能 内能是广延量 系统的内能为系统内微观粒子无规则运动的动能和粒子之间相互作用的势能之和 采用局域平衡的方法 将内能概念也可以推广到处于非平衡态的系统 系统的内能等于各局域子系统的内能之和 可表示为 1 绝热过程 2 焦尔实验结论 3 内能 热力学第一定律的积分式 四 热力学第一定律 如果系统经历的不是绝热过程 则在过程中外界对系统所做的功不等于内能的增加量 两者之差为系统吸收的热量 即 或者 无限小准静态过程中热力学第一定律的微分表达式 热力学第一定律的微分式 对于绝热系统 故有 对于孤立系统 故有 即 当孤立系统中发生种种过程时能量可以在子系统间传递 但整个孤立系统的内能是守恒的 这就是能量的转化和守恒定律 热力学第一定律也可以表述为第一类永动机是不可能造成的 1 4热力学第一定律的应用 一 热容量与内能的关系 对于简单的均匀气体系统 在没有外场的情况下 可以用p V T三个参量描述系统的状态 在等容情况下 dV 0 则有 热力学第一定律 并加上等压条件dp 0可得 二 理想气体的内能 1 焦耳定律 或者 由著名的理想气体向真空自由膨胀的焦耳实验 证实 因此对于理想气体有 由理想气体物态方程得 并且由 在一定温度范围内 CV Cp和 可看成常数 故积分得 三 理想气体的多方过程 当理想气体系统经历某一个过程 设其热容量为C 由热力学第一定律可得 对理想气体物态方程两边微分得 多方过程方程 1698年英国人萨维利 1705年纽可门各自独立地发明了蒸汽机 主要用于矿井抽水 当时效率很低 1765年瓦特在修理纽可门蒸汽机的基础上 对蒸汽机作了重大改进 使冷凝器与汽缸分离 发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等 使蒸汽机实现了现代化 大大地提高了蒸汽机效率 使蒸汽机成为当时普遍适用于工业生产的万能原动机 但是当时的效率只有约3 热机的发明和使用是18世纪中叶开始的第一次工业革命的重要标志之一 热机的研究促使热力学迅速发展 对与热力学相关的循环过程的研究是热力学第一定律的辉煌成就 为了提高热机效率而进行的关于卡诺循环的研究 还对热力学第二定律的建立起着关键的作用 热机的发展简介 1 5热力学第二定律 一 热机与循环 1 正循环 循环过程进行的方向是顺时针方向 系统循环一周 将从高温热源吸收Q1的热量 向低温热源放出Q2的热量 同时系统向外输出的净功为W Q1 Q2 其值等于在p V图上循环曲线所包围的面积 正循环可以对外做正功 是属于热机的循环 热机效率为 系统从初态出发经历一系列中间状态 最后又回到初态的过程叫做循环过程 如果循环过程是无耗散的准静态过程 则此循环过程是可逆的 如果循环过程是非静态过程或有耗散的过程 则循环过程是不可逆的 相应的热机则分别称为可逆热机和不可逆热机 目前的蒸汽机主要用于发电厂中 热机除蒸汽机外 还有内燃机 喷气机等 虽然它们在工作方式 效率上各不相同 但工作原理却基本相同 都是不断把热量转化为功 下面给出几种装置的效率 循环过程进行的方向是逆时针方向 系统循环一周 将从低温热源吸收Q2的热量 向高温热源放出Q1的热量 同时外界对系统做功为W Q1 Q2 其值等于在p V图上循环曲线所包围的面积 逆循环是外界对系统做正功 是属于致冷机的循环 其循环效率就是致冷机的致冷系数 致冷系数为 2 逆循环 电冰箱的循环就是致冷机的循环其工作原理如图所示 压缩机 二 卡诺循环和卡诺定理 1 卡诺循环 可逆的卡诺循环是由理想气体的两个等温过程与两个绝热过程构成的循环过程 如图1 12所示 AB过程是等温过程 系统吸收的热量为 CD过程是等温过程 系统吸收的热量为 由绝热过程方程 对于DA过程有 对于BC过程有 同理 逆向卡诺循环的致冷系数为 2 卡诺定理 1 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机 其效率都相等 与工作物质无关 即 2 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机 其效率都小于相同条件下可逆热机的效率 即 增加热机高 低温热源的温度差 减小热机各部分的耗散因素 提高热机效率的有效途径是 低温热源的温度无法降低 故只能通过增加高温热源的温度和减小耗散因素 不引起其它变化 的条件 如果没有这个条件 热量是可以从低温物体传到高温物体的 二 热力学第二定律的两种表述 1 开尔文表述 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不引起其它变化 开尔文表述也可以简述为功变热不可逆 或第二类永动机是不可能造成的 不引起其它变化 是条件 如果没有这个条件 热量是可以全部转化为功的 2 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 克劳修斯表述的等效表述为 热传递不可逆 热力学第二定律的实质在于指出 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 热力学第二定律可以有各种不同的表述 但可以证明 这些表述都是等效的 自然过程的不可逆性 落叶永离 覆水难收 欲死灰复燃 艰乎为力 愿破镜之重圆 冀也无端 人生易老 返老还童只是幻想 生米煮成熟饭 无可挽回 自然现象 历史人文 大多是不可逆的 生态环境的变化不可逆转 本课小结 1 复习了正循环 热机的循环 和逆循环 致冷机的循环 的概念 2 讨论了热力学第二定律的两种表述 3 利用反证法对热力学第二定律的两种表述的等价性进行了证明 4 明确了热力学第二定律的本质 作业 1 5 1 6 1 7 1 6卡诺定理的应用 一 热力学温标 可逆卡诺循环的热机效率与工作物质的特性无关 当这循环在经验温度为t1和t2的两个热源之间工作时 当这循环在经验温度为t2和t3的两个热源之间工作时 当这循环在经验温度为t1和t3的两个热源之间工作时 函数的形式与温标的选择有关 现在选择一种温标 以表示该温标计量的温度 并使 纯水的三相点作为标准温度点 并严格定义它的的温度为273 16K 二 克劳修斯不等式 根据卡诺定理 可逆卡诺循环取等号 不可逆卡诺循环取不等号 热量统一表述为系统吸收的热量 卡诺循环所满足的克劳修斯不等式 将克劳修斯不等式推广到有n个热源的情形 设一个系统在循环过程中与温度为T1 T2 Ti Tn的n个热源接触 现在引入一个温度为T0的辅助热源和n个可逆卡诺热机 如果把系统和n个可逆卡诺热机联合起来考虑 则经过循环后 n个热源已恢复原状 系统和一系列可逆卡诺热机也恢复原状 所留下来的后果是从热源T0中吸收Q0的热量 系统和n个可逆卡诺热机共同对外做了净功W0 根据热力学第一定律有W0 Q0 根据热力学第二定律 开尔文表述 应当有Q0 0 否则形成了单源热机 由于T0 0 于是可得 如果过程是可逆的 则可令它逆向进行 所有Qi变为 Qi 因此对于可逆过程有 因此对于可逆或不可逆过程有 可逆循环取等号 不可逆循环取不等号 如果循环过程中系统先后分别与许多温度相近而递增的热源接触 则温度可看作是连续的 并且从每个热源中吸收的热量也是微量 则上式可以过渡为积分形式 一般循环的克劳修斯不等式 1 7热力学第二定律的数学表述 一 熵 对于可逆循环过程 克劳修斯等式成立 即 表明在可逆循环过程中 热温比沿任何可逆循环的积分为零 表明经过路径R与L温比热的积分结果相同 因为过程R和L是任意的 所以积分值与1与2之间所取的过程无关 即被积函数应该是一个状态函数的全微分 把这个状态函数定义为熵 当系统处于非平衡态时 其态函数熵S也是存在的 可采用局域平衡的方法 这时整个系统的熵可以定义为各局域的熵之和 即 二 热力学基本方程 将R 可逆 和I 不可逆 两过程构成一个不可逆循环过程 由克劳修斯不等式 不可逆循环的闭合回路积分为 热温比沿不可逆过程积分要小于初 末状态的熵差 其微分形式为 热力学第二定律的数学表述的微分形式 热力学第二定律的数学表述的积分形式 可逆过程取等号 不可逆过程取不等号 热力学基本方程 经过可逆过程时 仅有体变功时 三 熵增加原理 对于系统进行的绝热过程来说 因dQ 0 必有 熵增加原理 当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时 它的熵永不减少 如果过程是可逆的 熵的数值不变 如果过程是不可逆的 熵的数值增加 熵增加原理另一种表述为 一个孤立系统的熵永不减少 熵的物理意义 熵表示热力学系统内粒子运动无序程度的物理量 孤立系统 一 理想气体的熵 对于理想气体 当无外力场时 有 由理想气体物态方程得 若温度的变化范围不大 可以把热容量看作常数 例1 有nmol的某种理想气体 从状态A通过以下两种方式到达状态C 如图1 17所示 已知VB V VC 2V 试分别求其熵变 由A经过等温过程到达C 由A经等容过程到达B 再经等压过程到达C 解法1 由于等温过程中 对于ABC过程 可得 解法2 利用以V p为变量的理想气体熵的表达式 可得 因为熵是态函数 所以从态A经不同可逆过程到达态C时 其熵变是相同的 例2 如图1 18所示 某容器被分割为A B两部分 开始时A中充满理想气体 B中为真空 整个容器与外界隔绝 当抽去隔板的瞬时 在A中的理想气体处于平衡态 但整体 A B两部分 是非平衡态 由于气体的自由膨胀 最后达到平衡态 试求其熵变 解 由于自由膨胀中dW 0 又整个容器与外界隔绝dQ 0 所以dU 0 因此 理想气体的温度保持不变 显然选择一个可逆的等温膨胀过程是最方便的 整个系统的初态为 VA TA 末态为 VA VB TA 例3 设有一个温度为T的热源 一台热机循环工作时 只从该热源吸收热量 试用熵增加原理证明其不可能 证 将热源 热机看作一个大的孤立系 热源的熵变为 热机中的工质经历循环过程 故熵不变 即 S1 0 则大孤立系的熵变为 该结果是违背熵增加原理的 因此是不可能的 即从单一热源吸收热量 并全部用来做功而不产生其它影响是不可能的 例6 将1kg 100 的水和1kg 0 的水直接混合 试求其总熵变 解 首先确定末态的温度 根据热平衡方程可知Tf T1 T2 2 323K 因为该过程为不可逆过程 且初态为两个均匀部分 所以需设计两个可逆过程 分别使100 的水和0 的水可逆地变到共同温度Tf 1kg 100 的水的熵变为 同理1kg 0 的水的熵变为 两部分水的总熵变为 因为 S 0 且两杯水的混合过程与外界绝热 所以该过程是不可逆过程 例7 一物质在固态的热容量为CS 液态的热容量为CL 当压强为p0时 固液两相平衡共存的温度为T0 相变潜热为Q0 求在温度为T1 T1 T0 时 1mol的过冷液体与同温度下固体的熵差 设CS和CL可看作常数 过冷液体的热容量也为CL 解 对于相变过程 一般可利用相平衡条件求熵变 由于平衡相变过程温度不变 所以若已知相变潜热Q0 则相变过程的熵增量应为 由于两相平衡的相变过程才是可逆的 所以设想物质为T1的固态经如下可逆过程变为温度为T1的过冷液体 在过程 a b c 中的熵增分别为 总的熵增为