臭氧在水处理中的应用.ppt

水质新技术 主讲教师 刘红 E mail lh64 电话 82339837 课程主要内容安排 第3 6周讲课第7 8 12 13周专家讲学 空间生命保障 第9 10 11周讨论 占20分 分三个组 每组一个专题 每组4小时1 强化污水污泥生物处理2 微生物燃料电池3 高级氧化技术要求 原理 研究 技术应用第14周考试 概论高级氧化技术臭氧化声化学氧化强化生物处理超声波强化处理生物强化处理生物处理新方法生物活性炭技术生物再生生命保障系统概论 第一讲概论 环境背景值环境质量环境过程环境变异效应环境监测 环境科学 主要研究污染物在环境中的迁移转化规律 生态效应和环境质量标准与评价 环境科学的研究范围 环境质量理论环境监测与分析技术 一 环境科学与工程学的内容 水质净化与水污染控制工程 大气污染控制工程 固体废弃物处理处置与管理工程 振动与其它公害防治技术 环境规划 管理和环境系统工程 清洁生产技术 土壤污染修复技术 末端治理技术 源头减量技术 环境工程学 环境科学 环境工程 研究保护和合理利用自然资源 控制和防治环境污染的理论 方法和技术 以改善环境质量 使人们得以健康和舒适地生存 问题 1 典型的城市污水处理工艺流程2 传统的自来水厂工艺流程 分离技术 化学方法 生物处理方法 二 水处理方法进展 筛网 格栅 筛滤重力分离法及过滤法 沉淀 沉砂池 沉淀池 气浮 过滤膜分离 微滤 超滤 反渗透 吸附分离 活性炭吸附 沸石 萃取分离 分离技术 化学氧化 臭氧化 光化学氧化 声化学氧化 高锰酸钾 加氯消毒 紫外消毒絮凝剂絮凝 电絮凝 离子交换废水调节 均化 均衡 调节池 混合池 中和池 化学方法 生化处理方法 包括二次沉淀池 悬浮生长型生物法 如活性污泥 厌氧的好氧的固着生长型生物法 如生物膜法 厌氧的好氧的 自然生物处理 生物塘处理氧化塘兼性塘厌氧塘稳定塘废水养殖土地处理系统慢速灌溉快速渗滤地面漫流人工湿地 生物处理方法 厌氧生物处理 对于难降解 悬浮物 限速 28 72 3 17 10 35 15 20 种间氢传递 InterspeciesHydrogenTransfer 固定化的优势 颗粒污泥 生物膜 微生物群落 复杂有机物的厌氧产甲烷代谢 微生物共生体 复杂有机化合物 碳水化合物 蛋白质 类脂类 简单有机化合物 糖 氨基酸 肽 长链脂肪酸 丙酸 丁酸等 H2CO2 乙酸 CH4CO2 水解 酸化 产氢 产乙酸 产甲烷 水解酸化阶段 产甲烷阶段 乙酸乙醇 两相生物处理 生物制氢 强化生物处理 投加工程菌剂补充N P K等营养元素或微量元素投加共降解质 物理措施强化生物处理 低强度的超声波强化生物处理过程磁场强化生物处理过程 传统给水处理工艺 水源水污染状况 氨氮和有机物 微污染水源水处理工艺 活性炭 生物活性炭臭氧 活性炭生物预处理高锰酸钾氧化 混凝 沉淀 过滤 消毒 三 微污染水源水净化研究进展 第二讲高级氧化技术AdvancedOxidation 臭氧化 光化学氧化 声化学氧化等 利用OH 等自由基氧化分解水中的有机污染物的新型氧化技术 共同特点 速度快 范围广 条件温和 该类氧化过程称为高级氧化过程 AdvancedOxidationProcess AOP 一 臭氧化技术原理及其应用 概述 臭氧氧化原理 臭氧的发生和应用 主要内容 概述 1应用 1 臭氧过程的应用领域 l饮用水l冷却水l游泳池l瓶装水l含酚 氰等的工业废水l填埋场渗滤液l废气洗涤水l超纯水的厂内产水线l海洋养殖场水体 不含溴的盐 2 臭氧化处理的主要效果 l氧化Mn II Fe II 存在于还原性地下水中 酚 氯酚 苯胺 烯烃等有机物氰化物 溴离子形成色度和味的物质l提高溶解性有机物在随后的微生物过程中的生物降解性l提高随后的沉淀 絮凝 过滤和气浮过程的效果l消毒 3 缺点问题 l剩余臭氧的刺激性气味l臭氧在水中的寿命较短 在氧化水体中 从几分钟到1小时 l形成臭氧副产物l溶解性天然有机物的生物降解性提高使管网中生物结垢更为严重l溴酸根 当存在溴离子时 l高锰酸盐 当Mn2 存在时 l由溶解性天然有机物氧化而形成的醛 有机酸及羰基化有机物 2 有关臭氧的数据 l分子量 48 0g熔点 193 l在空气中的瞬时嗅觉阈值 约40 但在几分钟内就适应 空气中臭氧最大允许浓度 8小时工作日应小于200ug m3 约0 1ppm 240ug m3鼻子最低有毒水平 对植物的对流层阈值浓度是100ug m3 l水溶液中的氧化还原电位 O3 gas 2H 2e O2 gas H2O2 07eV 各种氧化剂的氧化还原电位 eV F2OH O O3H2O2HClOCl2ClO2O23 12 82 42 11 81 51 41 31 2 臭氧在水中的溶解度 O3 gas Kh O3 water 臭氧在水中的浓度mg l O3 gas 0 141 414212842温度50 070 747 411 114 822 2250 040 353 55 37 010 6300 030 272 74 05 48 1 20 1atm时 12mgO3 L载气等于O3重量比1 0 表中的溶解度不是一下子就能达到的 是不断投加才能达到的最大浓度 注意 是当水中无其它物质时 O3 气 O3 水 2 1 臭氧氧化原理 1 臭氧分子的直接反应 1 1臭氧分子反应的类型 1 电子转移反应 2 氧原子转移反应 3 臭氧加成反应 臭氧与无机物的反应 1 2分子臭氧反应的速率常数 臭氧与有机物的反应 臭氧分子的结构 分子呈三角形 键角116 8O 键长127 8pm 分子中每个原子都以SP2杂化形态组合 在分子中有一个离域键 中心氧原子与其他两个原子的距离相等 臭氧分子的共振式 臭氧降解有机物的机理 臭氧降解有机物有两种途径 臭氧分子直接反应环加成反应亲电反应亲核反应臭氧间接反应 分解形成自由基反应 电子转移反应抽氢反应羟基自由基加成反应 臭氧与苯环的反应机理 亲电反应臭氧作为亲电试剂进攻苯环影响因素 一 苯环上电子密度给电子基团 如甲基 吸电子基团 如硝基 二 中间产物碳正离子的稳定性 臭氧与不饱和键的反应机理 臭氧分子具有偶极结构 因此可以与不饱和键发生偶极环加成反应 形成臭氧化中间产物 并进一步分解为醛 酮等羰基化合物 克里吉机理CriegeeMechanism 例如 影响环加成反应的主要因素 C H原子的电子云密度电子云密度降低 反应性下降电子云密度升高 反应性增强 Cl电负性大于C 取代后降低了双键上的电子云密度 结论 反应性增强 臭氧与离解的有机溶质反应 根据测定的反应速率常数 有以下结论 1 I 与臭氧迅速反应形成I2 用于检测高浓度臭氧气体的浓度 饮用水中微量氧化性碘离子会导致形成味觉的有机物 在碘离子浓度约为10 7M的海水中 碘离子会将臭氧的寿命减短为0 01s 2 HS S2 一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧反应 这个反应在含硫还原性地下水的臭氧处理中是十分重要的 3 HSO3 SO32 与臭氧也迅速反应 SO32 的反应速率是HSO3 的105倍 在pH2 7之间pH提高1个 速率提高约一个数量级 4 Fe2 Cu Mn2 在低pH值速率很慢 在pH5 5 7 0且不存在腐殖酸的情况下 Mn2 的反应速率为3000 20000M 1S 1 5 NO22 很快氧化 这个反应有利于改善由于微生物不完全硝化产生的NO22 的水质 6 NH3反应很慢当pH小于9时 很大一部分NH3被质子化屏蔽为NH4 所以此时当pH下降1个单位 表观反应速率常数下降10倍 即使pH大于9 pH pKa 9 3 时 大部分成为NH3 传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化NH3 不过 实验表明地面水的臭氧化能改善随后微生物过程的硝化 因为臭氧化将溶解性天然有机物 DNOM 转化为生物降解物质从而间接地促进了硝化 7 液氯 HOCl OCl 随pH升高而反应速率加快因为HOCl脱质子生成OCl 不过即使是OCl 在臭氧浓度为10微摩尔 升时 所需时间也是1000s量级上 这一反应有时用于破坏液氯 但很少被用于投加液氯破坏臭氧 8 氯胺 NH2Cl 在低pH值比液氯的反应要快一点 由于没有质子的屏蔽作用 因此其速率不受pH影响 氯胺臭氧化生成氯离子和硝酸盐 这一反应可以用于消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成 9 溴离子臭氧化需要1000s的量级 臭氧浓度0 5mg l 臭氧浓度更低时 溴离子浓度为2mg l时 臭氧的寿命为500s 在海水中 当碘离子氧化后 溴离子将把臭氧的寿命限于5s之内 形成次溴酸根离子 再慢慢氧化为溴酸根离子 10 烷烃 饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应并不显著 基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些物质 11 苯和嵌二萘 pyrene 在数天内才反应 当甲基和甲氧基取代从而激发亲电反应时 这些衍生物会反应的快一点 每一甲基取代 甲苯 二甲苯 均三甲苯 使反应速率加快7倍 12 多环芳烃与臭氧在几秒内反应 13 酚类在几分内反应 14 碳水化合物 糖类物质 与臭氧反应很慢 不过它们能有效地促进链反应加快臭氧转化为羟基自由基 从而氧化这些物质 15 胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化时很快反应 所以当pH值小于胺类物质的pKa 一般在9 10 时 反应速率随pH值成10倍加快 16 吡啶和阿拉特津反应很慢 17 由臭氧化苯氧化分裂的有机氧化产物是乙醛酸盐 马来酸盐 草酸盐 乙酸盐和甲酸根离子 这些物质中只有甲酸根离子以较快的速度反应 如果没有其它如高级氧化途径 其余所有物质会在臭氧化过程中积累成为最终产物 18 溶解性天然有机物 DNOM 只有一小部分官能团与分子臭氧表现出显著的反应速率 大多数地面地下水中的DNOM的分子结构与分子臭氧的反应速率常数较低 2 次生氧化剂 水中很大一部分臭氧会转化成次生氧化剂 AOPS 臭氧转化为羟基自由基的链式反应 3 基于臭氧的高级氧化流程的促发 图UV和H2O2促发的O3转化途径 非选择性的 活性炭或碳黑对水中臭氧转化为羟基自由基的催化作用 含几毫克 升的悬浮活性炭或碳黑能促发自由基链式反应 加快臭氧转化为次级自由基 如羟基自由基 活性炭催化下臭氧转化为羟基自由基比臭氧的延时反应 投加或紫外辐射转化相比有实际意义 此过程称为CarbozoneProcess 活性炭的表面基团 4 水中臭氧的分解 不同水中投加臭氧的半衰期随pH的变化 臭氧在水中存在的时间与水温及酸碱度有关 在纯水中 10 20分钟在自来水中 10 20秒钟污水中 1 10秒 臭氧的发生和应用 1 臭氧发生器的类型 1 Velsbach1951年结构管状结构 2 板状结构 2 臭氧发生器的技术参数 1 臭氧的浓度 v WW 20g m3NTP 1 ww 12g m3 1 v 20g m3 2 产量P kgO3 h 在标定产量时必须指出浓度 3 单位产量的能耗a kw h kgO3 4 功率P w 有效功率 在发生器放电区所消耗的功率 3 臭氧发生工艺流程 功率 P总 P1 P2 P3 P P 发生器的能耗 对于生产者和购买者在研究 生产或挑选使用时都必须研究P 4 臭氧发生器的气源 纯氧 生产高浓度臭氧 300mg l 能耗低 但需制备纯氧空气 浓度较低的臭氧 60mg lO2 N2 注 1 以氧气为气源的发生器比空气的要复杂2 对于空气气源缺点 产生NOX 有水分电极需经常清洗欧美标准规定 1kgO3中不得含有大于5g的N2O5 5 臭氧用于水处理 水中氨氮含量高原水先曝气转化为亚硝酸盐和硝酸盐 以后分2次投加臭氧2次投加比1次投加臭氧效果好而投量少 第1次投加量约为1mg L TOC为10mg L 第2次为2 3mg L 欧洲和美国臭氧饮用水处理的实践 美国有40家水厂应用臭氧工艺 而欧洲有3000家 总锰含量低 有机污染物较轻在臭氧工艺后 直接应用常规过滤等处理 总锰和有机物含量高应用臭氧 活性炭臭氧能促进絮凝 而生物活性炭则使有机物受到进一步生物氧化 活性炭的使用寿命可达3年 臭氧 活性炭深度处理技术试验 洛杉矶大都市水厂 试验的臭氧发生器有3种 臭氧浓度分别为1 5 6 0 10 其发生能力为2 8公斤 时 而相应的价格分别为30万美元 34万美元和36万美元 试验表明10 的浓度效果最好 以空气和氧气为气源时的1公斤臭氧电耗分别为22千瓦时和10千瓦时 美国洛杉矶地区水价 水厂出厂家 0 24 t 最终用户价 0 48 t 每人每日的用水量标准 欧洲为189升 美国一般为398升 南加州为800升 臭氧加注方式水射器接触池微孔扩散 水射器加注 从原水管上开一旁路 水量为总水量的10 通过水射器注入臭氧后静态混合 再将臭氧水加入原水 通过静态混合器混合进入池体 接触池微孔扩散接触池水深6米 停留12分钟 采用微孔曝气 微孔曝气效果比水射器加注效果好 但当铁锰含量较高时 微孔曝气管容易堵塞 6 臭氧的使用剂量 用于灭菌时 与两个因子有关1 O3 2 接触时间 CT值作为杀菌效果的比较标准 C 水中臭氧浓度 T 分钟 一般 CT 1 6mg l min l当原水水质较好时 传统饮用水生产为1 3mg l 推荐值为每mg lDOC采用1 2mg l臭氧 臭氧处理泳池循环水的投加量为0 4g m3 1g m3 臭氧的ppm 为摩尔比 如在空气中1ppm为2mg m3 水中1ppm则为48 18mg L l废水处理则用更多的剂量 根据化学计量 当臭氧转化为非选择性的羟基自由基时需要更多的臭氧 在AOPs中这被强化 当臭氧仅仅作为絮凝剂或消毒剂或避免形成消毒副产物时减小剂量 0 4 0 8mg mgDOC 用于净化水质时 7 水中臭氧浓度测试 KI 注含氯及其它氧化物的水不可以用该法测试2 电极法 膜 3 测试氧化还原电位4 纯净水中 可用UV250nm