《分子间相互作用》PPT课件.ppt

高分子相互作用的特点及意义 高分子材料与工程1201班 高分子间相互作用与小分子之间的相互作用有明显的差别 突出表现在高分子间的相互作用非常强 导致高分子物质在凝聚态结构和诸多性能上明显地有别于小分子物质 因此在高分子物理课程的教学中 介绍好高分子间的相互作用对理解高聚物的结构及结构与性能之间的关系都极为重要 分子间相互作用体现在分子间相互作用力 前言 分子间相互作用力极性极性对高聚物结构和性能的影响1 极性对柔性的影响2 极性对玻璃化转变温度的影响3 极性对溶解度的影响4 极性对强度的影响衡量分子间作用力的方法拉伸强度测量方法冲击强度测量方法 目录 范德华力 是永远存在于分子间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力 包括静电力 诱导力和色散力 氢键 是强极性的X H的上的氢原子与另一个键上电负性很大的原子Y上的弧对电子相互吸引而形成的一种键 它比化学键小得多 却比范德华力大 是分子间作用中最重要的一种 对于高分子的性质起很大的作用 在高聚物中 分子间作用力起着特殊的重要作用 可以说 离开了分子间的相互作用来解释高分子的凝聚状态 堆积方式以及各种物理性质是没有意义的 分子间相互作用力 极性 极性指一根共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性 如果电荷分布得不均匀 则称改键或分子为极性 如果均匀 则称为非极性 物质的一些物理性质 如溶解性 熔沸点等 与分子的极性相关 可以用偶极矩表示极性大小 键偶极矩越大 表示键的极性越大 分子的偶极矩越大 表示分子的极性越大 因此 极性大小变化可以显示偶极矩的变化 极性 极性对高分子相互作用影响很大 表现在对分子运动 柔性 玻璃化转变温度 Tg 熔点 Tm 熔融热 H 拉伸强度 冲击强度 溶解等物理量的影响 下面从如下几个方面讨论极性相互作用的重要性及其对高聚物的结构和性能的影响 高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的性质 在高分子主链上引入取代基将改变分子链间和链内的相互作用 从而影响高分子链的柔性 取代基的极性不同对柔性有不同的影响取代基的极性大小决定着分子内和分子间相互作用力的大小 极性越大 非键合原子之间的相互作用就越强 不仅使内旋转势垒 E增加 而且使内旋转构象间的势能差 U 一 极性对柔性的影响 也增加 分子链柔性变差 例如 聚丙烯腈分子链的柔性比聚氯乙烯差 聚氯乙烯分子链的柔性又较聚丙烯差 极性取代基的比例越大 即沿分子链排布距离小或数量多 则分子链内旋转困难 柔性越差 例如 聚氯丁二烯的柔性大于聚氯乙烯 聚氯乙烯的柔性又大于聚1 2 二氯乙烯 分子链中极性取代基的分布对柔性也有影响 如 聚偏二氯乙烯的柔性大于聚氯乙烯 这是由于前者取代基对称排列 左旁式 右旁式具有相同的位能 内旋转较易所致 主链的柔性是决定高聚物玻璃化转变温度最重要的因素 凡是能够降低链柔性的各种因素都能提高玻璃化转变温度 从上一节 极性对柔性的影响 中可知 取代基极性越大或比例越大 柔性越差 所以 在碳链高分子中 当侧基的极性小时 链结构单元间相互作用很弱 而当侧基体积也较小时 主链内旋转空间位阻小 这样的高分子链较柔顺 Tg较低 如 聚乙烯 聚丙烯的Tg分别是 68 10 当侧基的极性增加或体积增大时 高分子链的柔性变差 如 含有较强极性侧基的聚丙烯腈 含有较大侧基的聚苯乙烯 它们的柔性比聚乙烯 聚丙烯要差 Tg相对较高 二 极性对玻璃化转变温度的影响 它们的Tg分别是104 100 对于这些主链上全为C C的碳链高分子 主要涉及的还是侧基对柔性的影响 侧基的极性 对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响 侧基的极性越强 Tg越高 一些烯烃类高聚物的Tg与取代基极性的关系如下表所示 此外 增加分子链上极性基团的数量 也能提高高聚物的Tg 但当极性基团的数量超过一定值后 由于它们之间的静电斥力超过吸引力 反而导致分子链间距离增大 Tg下降 溶解过程在高聚物与溶剂接触初期 由于高分子链很长 高分子间相互缠结 作用力很大 不易移动 所以高分子不会向溶剂中扩散 但是高分子链具有柔性 链段由于热运动而产生空穴 这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据 高聚物体积胀大 溶胀 此时 整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散 不过 随着溶胀 三 极性对溶解度的影响 的继续进行 溶剂分子不断向高聚物内层扩散 必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合 使得高分子链间的距离逐渐增大 链间的相互作用力逐渐减少 致使愈来愈多的链单元可以松动 当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用 整链就松动了 就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动 高分子与溶剂分子相混合 最后完成溶解过程 形成均一的高分子溶液 当溶剂钻入高分子线团里面 就好象高分子链单元作用着相斥的力 这种斥力把一个个高分子链拆开 实际上这种斥力 是溶剂分子与高分子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子链间的相互作用 显然 高聚物的溶解能力与它的分子量 分子间作用力和链的柔性都有关 分子量越大 分子间作用力越大 溶解度就越小 若链的柔性较大 则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布 可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附力 若链的柔性小或链是刚性的 由于需同时拆散高分子链间的大部分或全部作用力 其溶解度必然很小甚至不溶解 例如 在纤维素和聚乙烯醇分子中 所含的碳和羟基数的比例相同 但由于链的柔性不同 纤维素分子刚 硬 而聚乙烯醇分子较柔软 故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水 溶解度与聚合物的极性相关 通常呈现 极性相近 的规律 非晶态的非极性或弱极性聚合物通常溶于非极性或极性小的溶剂 如天然橡胶溶于苯 聚苯乙烯溶于甲苯 而对于非晶态的极性聚合物 则是极性与其相近的极性溶剂才能使其溶解 如聚氯乙烯溶于四氢呋喃 而不溶于非极性的辛烷 也不溶于非极性较大的甲醇 这是因为溶剂与聚合物的极性相近 也就是它们分子间相互作用类型相近 又符合 相似相容 的规律 对于晶态聚合物 溶解一般比非晶态聚合物来的困难 这是因为晶区分子排列规整 堆砌紧密 溶剂分子难以渗入聚合物内部 通常要在聚合物熔点附近 待聚合物晶区结构破坏后 聚合物才能在溶剂中发生溶胀和溶解 如高密度聚乙烯120 下溶于四氢萘 全同聚丙烯130 下溶于十氢萘 这些是非极性和弱极性晶态聚合物的溶解情况 对于极性较大的晶态聚合物 不需要升高温度也能溶解 但要选择强极性的溶剂 如室温下聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于间甲苯酚 聚己二酰己二胺溶于甲酸 拉伸强度 t 拉伸强度定义 是在规定的实验温度 湿度和实验速度下 在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试样横截面 宽度b和厚度d的乘积 的比值 即P bd 极性对拉伸强度的影响 高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力 在一般情况下 增加高分子的极性或形成氢键可以使其强度提高 例如 高密度聚乙烯的拉伸强度只有21 6 38 2MPa 聚氯乙烯因有极性基因 拉伸强度只有49MPa 尼龙610有氢键 拉伸强度为 四 极性对强度的影响 为58 8MPa 在某些例子中 极性基因或氢键的密度越大 则强度越高 如尼龙66的拉动 材料的拉伸强度虽然提高 但呈现脆性 聚氯乙烯 高密度聚乙烯 冲击强度 i 冲击强度的定义 是衡量材料韧性的一种指标 通常定义为试样在冲击载荷W的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量 即W bd 极性对冲击强度的影响 增加高分子的极性或产生氢键可以提高聚合物的拉伸强度 但是 如果极性基团过密或取代集团过大 则冲击强度减小 材料表现为脆性 分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来衡量 内聚能定义为克服分子间作用力 把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量 E Hv P V或 E Hv RT式中 E是内聚能 Hv是摩尔蒸发热 RT是转化为气体时所做的膨胀功P V 对于低分子化合物 其内聚能近似等于恒融蒸发热或升华热 可以直接由热力学数据估计其内聚能密度 单位体积内的内聚能称为 衡量分子间作用力的方法 内聚能密度 CED CED E V它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小 下表列出了部分线型聚合物的内聚能密度 从这些数据可以看出 内聚能密度的大小与聚合物的物理性质之间存在着明显的对应关系 内聚能密度小于290J cm3时 由于它们的分子链上不含有极性基团 分子间作用力主要是色散力 分子间相互作用较弱 分子链的柔顺性较好 使这些材料易于变形 富有弹性 可用作橡胶 聚乙烯除外 由于它易于结晶而失去弹性 只能用作塑料 内聚能密度大于420J cm3的聚合物 由于分子链上有强极性基团 或者分子链之间能形成氢键 分子间作用力大 因而具有较好的机械强度和耐热性 再加上分子链结构比较规整 易于结晶 取向 使强度更高 成为优良的纤维材料 内聚能密度290 420J cm3之间的聚合物 分子间作用力居中 适合于塑料使用 由此可见 分子间作用力的大小 对聚合物的强度 耐热性和聚集态结构都有很大的影响 因而也决定着其使用性能 其实 聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量 溶度参数表示 溶度参数 定义为内聚能密度的平方根 即 CED J cm3 由于聚合物不能汽化 因而不能直接测定它的内聚能密度和溶度参数 只能采用以下间接方法进行测定 黏度法 使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂 对应于高分子的 溶胀度法 将高分子适应交联后 达到平衡溶胀时有最大溶胀度的 为高分子的 浊度滴定法 将聚合物溶于某一溶剂中 然后用沉淀剂滴定 直至溶液开始出现浑浊为终点 此时的混合溶剂的 即为该聚合物的 分别用两种沉淀剂滴定 定出聚合物的 的上 下限 一 实验目的 1 掌握塑料拉伸强度的测定方法 2 学会由被测试材料的应力 应变曲线判断材料的类型 二 实验原理 塑料的拉伸性能是塑料力学性能中最重要 最基本的性能之一 几乎所有的塑料都要考核拉伸性能的各项指标 这些指标的高低很大程度的决定该种塑料的使用场合 拉伸性能的好坏可以通过拉伸试验进行检验 如拉伸强度 拉伸断裂应力 拉伸强度测量方法 塑料拉伸强度的测定 拉伸屈服应力 偏置屈服应力 拉伸弹性模量 断裂伸长率等 从这些测试值的高低 可对塑料的拉伸性能作出评价 拉伸试验测出的应力 应变对应值 可绘制应力一应变曲线 从曲线上可得到材料的各项拉伸性能指标值 曲线下方所包括的面积代表材料的拉伸破坏能 它与材料的强度和韧性相关 强而韧的材料 拉伸破坏能大 使用性能也佳 高分子材料应力 应变的五种类型A 特点是软而弱 拉伸强度低 弹性模量小 且伸长率也不大 如溶胀的凝胶等 B 特点是硬而脆 拉伸强度和弹性模量大 断裂伸长率小 如聚苯乙烯 C 特点是硬而强 拉伸强度和弹性模量大 且有适当的伸长率 如硬聚氯乙烯 D 特点是软而韧 断裂伸长率大 拉伸强度也较高 但弹性模量低 如天然橡胶 顺丁橡胶等 E 特点是硬而韧 弹性模量大 拉伸强度和断裂伸长率也大 如聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙等 三 实验试样与设备 试样形状 型试样 双铲型 型试样 哑铃型 型试样 8字型 型试样 长条型 如下图 型试样 型试样 型试样 型试样 实验仪器设备 拉伸机 瑞格尔万能电子拉伸试验机 游标卡尺 直尺 千分尺 记号笔 拉伸时的速度设定 塑料属粘弹性材料 它的应力松弛过程与变形速率紧密相关 应力松弛需要一个时间过当低速拉伸时 分子链来得及位移 重排 呈现韧性行为 表现为拉伸强度减小 而断裂伸长率增大 高速拉伸时 高分子链段的运动跟不上外力作用速度 呈现脆性行为 表现为拉伸强度增大 断裂伸长率减小 由于塑料品种繁多 不同品种的塑料对拉伸速度的敏感不同 硬而脆的塑料对拉伸速度比较敏感 一般采用较低的拉伸速度 韧性塑料对拉伸速度的敏感性小 一般采用较高的拉伸速度 以缩短试验周期 提高效率 拉伸试验方法国家标准规定的试验速度范围为1 500mm min 分为9种速度 四 实验步骤 1 在试样中间平行部分坐标线 示明标距Go 2 游标卡尺 千分尺测量标线间试样的厚度和宽度 每个试样测量3点 取算术斗均值 3 试验速度应根据受试材料和试样类型进行选择 4 夹具夹持试样时 要使试样纵轴与上 下夹具中心连线重合 且松紧要适宜 防 试样滑脱或断在夹具内 5 根据材料强度的高低选用不同吨位的试验机 使示值在表盘满刻度的10 9OP范围内 示值误差应在 1 之内 并及时进行校准 6 试祥断裂在中间平行部分之外时 此试验作废 应另取试样补做 7 记录 五 影响因素 温度的影响 高分子材料的力学性能表现出对温度的依赖性 随着温度的升高拉伸强度降低 而断裂伸长率则随温度升高而升高 因此实验要求在规定的温度下进行 一 实验目的 1 加深对塑料冲击强度概念的理解 2 学会简支梁冲击试验机的使用及塑料冲击强度的测量方法 二 实验原理 冲击试验是用来量度材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力 对研究塑料在经受冲击载荷时的力学行为有一定的实际意义 实验设备为简支梁冲击试验机 本试验机的基本构造由机身 试样支座 冲击摆 测量装置及操纵机5部分构成 其基本原理是把摆锤挂于机架的扬臂上 冲击强度测量方法 塑料冲击强度试验 以后 此时扬角为 它便获得一定的位能 当摆锤自由落下 则位能转化为动能 将试样冲断 冲断试样后 摆锤仍以剩余能量升到某一高度 升角为 在整个冲击实验过程中 按照能量守恒定律 试样所消耗冲击能量按下式计算 E Pd cos cos 式中 Pd 冲击摆摆力矩 常数 冲击摆摆锤扬角 冲击实验后摆锤升起的角度本实验机中由于摆的冲击强数Pd 冲击前摆锤扬角均为常数 因此只要测出冲断试样后的摆锤升角 即可根据上述公式计算出试样冲断时所消耗的能量 本实验机刻度盘的刻度是根据上述原理进行计算的 因此我们实验时就可以直接从刻度盘中读出冲击能量 三 实验设备 用具及试样 1 简支梁冲击实验机2 聚丙烯标准试样 简支梁冲击实验工作原理示意图 四 实验步骤 一 试样设备及处理1 按标准要求制备冲击试样 缺口试样加工时要特别小心 缺口尺寸及角要严格控制 2 按力学测试总要求对试样进行预处理 3 测量试样中间部位的宽和厚 准确至0 05mm 缺口试样测量缺口的剩余厚度 4 每组试样不少于5个 二 测试1 校验冲击试验机的零点 且每做一组试样校准一次 2 按标准方法规定调节好跨度 放好试样 试样宽面紧贴在支座上 3 一切准备好之后进行冲击 由刻度盘读取冲断试样所消耗的功 凡试样未被冲断或未断在三等分中间部分或缺口处 该试样作废 另补试样试验 2020 3 3 谢谢观赏