大气环境化学(第三次课).ppt

六 光化学烟雾 1 定义含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 形成条件有氮氧化物和碳氢化合物存在 以石油为燃料 有强的阳光照射湿度较低风力不大 2 光化学烟雾形成的简化机制 光化学烟雾形成的反应机制可概括为如下12个反应来描述 引发反应 自由基传递反应 终止反应 3 光化学烟雾的控制对策 有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上的烷烃 C2 C5的烷烃 EKMA EmpiricalKineticModelingApproach 方法 已知氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的生成量和生成速度 对于不同的 RH 0和 NOx 0都可以得到一个O3生成的最大值 此最大值与 RH 0和 NOx 0作图 可以绘出O3最大值的等值线图 即臭氧等浓度曲线模式OZIPP OzoneIsoplethPlottingPackage 1 控制反应活性高的有机物的排放 2 控制臭氧的浓度 GB18352 3 2005取代了GB18352 2 2001轻型汽车污染物排放限值及测量方法 中国 阶段 七 硫氧化物的转化及硫酸型烟雾污染 1 二氧化硫的气相转化 iSO2的直接光氧化 iiSO2被自由基氧化 iiiSO2被氧原子氧化 首先 其次 最后 2 硫酸烟雾型污染 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾比较 硫酸烟雾也称伦敦烟雾 它主要是由于燃煤而排放出来的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大气污染现象 八 酸沉降 酸沉降 干沉降 湿沉降 指大气中的酸性物质在重力或气流的作用下直接迁移到地面的过程 指通过降水 如雨 雪雾 冰雹等 将大气中的酸性物质迁移到地面的过程 这种过程也叫酸性降水 1 降水的pH 在未被污染的大气中 可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2 如果只把CO2作为影响天然降水的因素 根据 得pH 5 6 其中大气中CO2体积分数为330 10 6 CO2分压为3 04 10 4大气压 2 降水pH值的背景值 以天然本底硫的影响作背景值 雨水与天然本底硫平衡时的pH为5 0 如果雨水pH小于5 0 就可以确信人为影响存在 3 人们关心的降水的组成 离子成分 SO42 NO3 Cl NH4 Ca2 H 有机酸 有机弱酸如甲酸 乙酸 金属元素 尤其有毒金属元素 如 Hg As Cd 4 酸雨的化学组成 雨水样品通常分析测定的化学组分有如下几种离子 阳离子 H Ca2 NH4 Na K Mg2 阴离子 SO42 NO3 Cl HCO3 我国酸雨中主要离子组分是SO42 NO3 Ca2 NH4 1 对降水的pH有贡献的不仅有CO2 还有其它的物质 2 世界某些降水背景点的pH如中国丽江 太平洋凯瑟琳 印度洋阿姆斯特丹岛 北冰洋阿拉斯加 大西洋委内瑞拉和百慕大群岛 因为这些离子参与了地表土壤的平衡 对陆地和水生生态系统有很大影响 5 影响酸雨形成的因素 1 酸性污染物的排放及其转化条件 2 大气中的氨 3 颗粒物酸度及其缓冲能力 4 天气形势的影响 降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42 浓度的时空分布存在着一定的相关性 也就是说 某地SO2污染严重 降水中SO42 浓度就高 降水的pH值就低 NH3是大气中唯一的常见气态碱 易溶于水 能与酸中和 颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用 一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸 二是其酸度的大小决定的缓冲能力的大小 如果气象条件和地形有利于污染物的扩散 则大气中污染物浓度降低 酸雨就减弱 反之则加重 5 土壤的性质 6 酸雨的空间分布 7 酸雨的危害 降水pH 5 6的区域主要分布在秦岭淮河以南 青藏高原以东的西南 华中 华南及华东地区 北方地区只有青岛 图们 1 对水生生态的影响 在我国还没有发现酸雨造成水体酸化或鱼类死亡等事件的明显危害 但在全球酸雨危害最为严重的北欧 北美等地区 有相当一部分湖泊已遭到不同程度的酸化 造成鱼虾死亡 生态系统破坏 例如 挪威南部5000个湖泊中有近2000个鱼虾绝迹 加拿大的安大略省已有4000多个湖泊变成酸性 鳟鱼和鲈鱼已不能生存 西南地区以四川 重庆 贵阳为代表 华中以长沙 株洲 赣州 南昌等城市为中心 华南酸雨区主要分布在珠江三角洲及广西东部地区 华东酸雨区包括长江中下游地区及南至厦门的沿海地区 水体的酸化 致使生态系统的结构与功能发生紊乱 鱼的繁殖和发育会受到严重影响 耐酸的藻类 真菌增多 有根植物和浮游动物减少 有机物的分解率则会降低 流域土壤和水体底泥中的金属可被溶解进入水体中而毒害鱼类 4 对人体健康的影响 3 对建筑物和文物古迹的影响 2 对陆生生态的影响 I加速土壤矿物的风化 使植物营养元素产生淋失 II使土壤中的有毒有害元素活化 特别是富铝化土壤 在酸雨作用下会释放出大量的活性铝 造成植物铝中毒 III土壤中微生物总量明显减少 特别是固氮菌等参与土壤氮素转化和循环的微生物减少 使硝化作用和固氮作用强度下降 从而破坏土壤中氮元素的转化与平衡 IV破坏植物形态结构 细胞膜 抑制植物代谢功能 直接影响 刺激皮肤 引起哮喘等疾病 间接影响 酸雨使土壤中的重金属被冲刷带入河流 湖泊 不但污染饮用水水源 同时这些重金属会在粮食和鱼类机体中沉积 人类因食用而受害 有报道 很多国家由于酸雨影响 地下水中铝 铜 锌 镉的浓度已上升到正常值的10 100倍 8 酸雨的控制对策 1 实行大气污染物排放总量控制 2 节约能源 减少污染 3 开发和应用各种脱硫脱氮技术及设备 优化能源质量 提高能源利用率 减少燃烧产生的SO2 4 改变能源结构 使用清洁能源 5 加强对汽车尾气的控制 6 加强环境管理 强化环保执法 我国平均单位GDP能耗在2005年为1 276吨标准煤 万元 2010年为1 034 十二五 为至2015年为0 869 基本是发达国家的2 2倍左右 核电 风能 水能 太阳能等 九 温室效应和温室气体 气体选择吸收 这些气体选择吸收地表的辐射能后 有部分会再反射回到地表 因而使得大气保存了部分辐射能 使大气温度升高 这种现象称为温室效应 atmosphericgreenhouseeffecct 1 定义来自太阳的辐射 一部分被大气反射回外空间 一部分到达地面 到达地面这些辐射被地面吸收之后 地面在以长波的形式向外辐射 但地球的长波辐射会被大气层中某些 能吸收地面长波辐射的气体 即能引起温室效应的气体称为温室气体 2 温室气体的种类及对温室效应的作用 3 温室效应造成的影响 1 地球表面温度增加 2 海平面上升 3 全球气候转变 4 伤害人体抗病能力 5 动物大转移 4 解决办法 1 减少CO2 CFC等气体的排放量 如京都协议书 2 降低能源的使用量及提高能源的使用效率 3 改变能源结构 使用清洁能源 4 绿色处方 禁止现有森林破坏 有计划造林 1992年6月在巴西里约热内卢共同签署 气候变化纲要公约 该公约的最终目标将CO2的排放在2000年抑制在1990年水平 且至2005年時再削减1990年排放量之20 但实际情况是没有国家指行 于是1997年12月日本京都的 第三次缔约国大会 中签署 京都协议书 规范38个国家及欧盟 以个别或共同的方式控制CO2排放 即在2008 2012年间将该国温室气体排放降至1990年水平再减5 2 根据 京都协议书 第25条规定 议定书必须获55个以上国家批准和其合计CO2排放量至少占二氧化碳排放量至少附件一国家1990年CO2排放量的55 议定书才能正式生效 由于美国的退出以及俄罗斯2004年11月才签定 所以2005年2月才生效 内容 以1990年为基准 成员国定量 可以交易 十 臭氧层的形成与耗损 1 臭氧层形成与耗损的化学反应 臭氧层的生成是由于平流层中O2的光解 耗损过程 次要 主要 上述生成与耗损过程同时存在 处于动态平衡 2 臭氧层破坏的催化反应过程 催化物种或活性物种有 NOx CFC HOx等 第四节大气颗粒物 一 基本概念 大气颗粒物 大气是由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系 它也可称为气溶胶体系 气溶胶体系中分散的各种粒子称为 天然来源如海浪溅出的浪沫 火山爆发释放出的火山灰 植物的花粉等 人为来源主要是燃料燃烧过程中形成的煤灰 飞灰等 一次颗粒物 直接由污染源排放出来的称为一次颗粒物 二次颗粒物 大气中某些污染组分之间 或这些组分之间与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物 称为二次颗粒物 大气颗粒物的种类 粉尘 雾 霭 霾等 雾 大量微小水滴悬浮于空气中的现象 它一般会使地面的水平能见度降低到1000米以下 霭 悬浮在空气中的微小水滴或湿的吸湿性微粒 它能使地面的能见度降低 霾 空气中悬浮着的极小的 干的微粒 这些微粒肉眼看不到 数量却非常多 足以使天空变得浑浊 二 颗粒物的粒径分布与表面性质 1 颗粒物的粒径 对于大气粒子 目前普遍采用有效直径来表示 最常用的是空气动力学直径 Dp 其定义为与所研究粒子有相同终端降落速度的 密度为1的球体直径 Dg 几何直径 p 忽略了浮力效应的粒密度 0 参考密度 0 1g cm3 K 形状系数 当粒子为球状时 1 0 大气颗粒物的分类 总悬浮颗粒物 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量称为总悬浮颗粒物 或悬浮于空气中粒径在100 m以下的粒子总称 TSP totalsuspendedparticulates 降尘 是指在空气环境条件下 靠重力自然沉降在集尘缸中的颗粒物 10 100 m之间 可吸入粒子 飘尘 易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子 Dp 10 m 2 大气颗粒物的三模态 根据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模 并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿 按这个模型 可把大气颗粒物表示成三种模结构 即爱根核模 Dp2 m 3 大气颗粒物的表面性质 成核作用 指过饱和蒸汽在颗粒物表面上形成液滴的现象 粘合 聚合 粒子彼此相互紧紧地粘合或在固体表面上粘合 吸着 吸附 若吸附在颗粒表面上 则称为吸着 若气体或蒸汽溶解在微粒中 该现象称为吸收 三 大气颗粒物的化学组成 1 无机颗粒物 粗粒子模 爱根核模 积聚模均有 不同粒径颗粒物化学组成差异较大 2 有机颗粒物 有机颗粒物的粒径较小 属于爱根模或积聚模 3 多环芳烃 PAH 在有机颗粒物中 毒性较大的是PAH 四 大气颗粒物的去除过程 干沉降 干沉降是指颗粒物在重力或气流作用下的沉降 或与其他物体碰撞后发生的沉降 湿沉降 雨除 指一些颗粒物可做为形成云的凝结核 成为云滴的中心 通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴 进一步长大而形成雨降落到地面 颗粒物也就随之从大气中被去除 冲刷 是降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散 吸附过程 从而使颗粒物去除 雨除对半径小于1 m的颗粒物去除效率高 冲刷对半径大于4 m以上的颗粒物去除效果高 对半径为2 m的颗粒物无论是雨除还是冲刷都没有明显的去除作用