分子模拟在化工中的应用.doc

分子模拟在化工中的应用摘要：随着高技术学科的飞速进步，化工学科在多年来已形成的理论和实验研究之外，又产生了一种完全独立而新颖的研究手段分子模拟。目前化学工业受关注的新技术涉及聚合物、电解质等复杂物质，临界、超临界等复杂状态，界面、膜、溶液等复杂现象。实现化学工业从产品到过程设计完全自动化，在这些方面除了准确的物性数据外，更要对各种复杂现象的机理有深刻了解。分子模拟被认为是实现这一目标的关键技术之一。本文以分子动力学为主，结合计算量子化学，对分子模拟在化工应用中的若干问题进行讨论。Abstract: With the development of high-technology, molecular simulation, which is novel both in theory and experiment, has been applied in chemical engineering. The new technologies in chemical industry include such complex materials as polymer and electrolyte, such complex conditions as critical and super critical, and such complex phenomenon as interface, membrane and solution. To achieve the vision of completely automated product and process design in chemical industry, the properties of the materials and the mechanism of the phenomena should be accurately obtained. The expectations for molecular simulation are very high, because it has been identified as one of the key methods for determining these properties and phenomena. In this paper, the key problems of molecular simulation in chemical engineering especially based on molecular dynamics (MD) and quantum chemistry (QC) are discussed. They include potential model of MD, scale of MD, the connection of multi-scale MD, analysis of MD results, construction of a reasonable initial configuration and softwarehardware of MD. Several promising guides are proposed to solve the above key issues. Computational quantum chemistry software such as Gaussian 98 could be utilized to acquire the missing interaction parameters. As for potential model it is not necessary to use the most complex one to describe the interaction between particles. Sometimes simple models are good enough to calculate certain properties. Some new techniques are developed to enlarge the system of MD at different scales. For example, the density functional theory (DFT) made the QC calculation for hundreds Of atoms possible while dissipative particle dynamics (DPD) extended the system of MD to mesoscale. The general trend of molecular simulation is to combine QC, MD and mesoscale dynamics more closely, and many multi-scale MD methods such as Car-Parrinello MD (CPMD) would definitely become stronger and stronger. It is indispensable to define a suitable statistical variable to analyze the trajectory of MD, and the trick of definition is to deal with the specific situation in a special way. Normally initial configurations of MD are not the images of real systems but the abstract of real ones. Real systems must be reduced to different extents according to different goals. Sharing the MD codes and applying parallel computers could be regarded as the most promising solutions within the limitations of software & hardware of MD.关键词：分子动力学 分子模拟 计算量子化学 化学工程正文：近年来，随着高技术学科的飞速进步，各项科学研究都发生了翻天覆地的变化。化工学科也不例外，在多年来已形成的理论和实验研究之外，一种完全独立而新颖的研究手段分子模拟，飞速发展了起来。纵观过去的二十年，随着计算机硬件和算法的发展，分子模拟在化学“制药”材料等相关的工业上发挥着越来越重要的作用。仅对分子动力学模拟进行粗略统计，在SCI检索的文章中,1985年约有100多篇2002年则有4000多篇.目前，科学家和工程师们对分子模拟抱有很高的期望，在美国化学会“化工学会”化学品生产协会等发布的2020年技术展望中，它被认为是到2020年实现化学工业从产品到过程设计完全自动化的一个关键技术。分子模拟是一个广泛的概念，一般来说包括基于量子力学的模拟和基于统计力学的模拟，前者为计算量子化学（CQC），后者主要分为两个方法，分别是分子动力学模拟(MD)和蒙特卡洛模拟(MC)。三者中以计算量子化学的结果最为可靠，但是其计算量也是最大的，通常处理的体系也是比较小的。MC和MD都是基于位能函数的模拟，不同之处在于MD模拟过程与时间相关#，除了和MC一样可以处理平衡性质以外,在处理传递性质等与时间相关的问题时有天然的优势,当然MC和MD相比程序的复杂程度要高，计算的难度要大一些。本文以分子动力学为主，结合计算量子化学，对分子模拟在化工应用中的若干问题进行讨论。随着分子模拟方法和高性能计算的高速发展，分子模拟已经可以运用于很多重要的问题研究中。这种优势在于(在进行昂贵的实验合成、表征、加工、组装和测试之前先利用计算机进行材料的设计、表征和优化，理论和模拟可以预测出目前实验条件所无法测出的结果并可以对整个新材料的合成、设计进行高效周全的思考。1 分子模拟在化工应用中的关键问题目前的分子模拟也面临着一些问题。这些问题有技术上的也有观念上的，尤其在化工领域，观念上的更新显得更为重要。同其他的技术一样，分子模拟并不是一种万能的技术，它的正确使用建立在使用者对这一技术的正确理解之上。采用分子模拟，如果不建立适当的模型，不对模拟的过程有清晰的了解，可能会得到非常荒谬的结果，这也使得许多传统的化学工程师们觉得分子模拟玄虚不实用。然而，作为化学工程师，坚持对分子模拟技术的运用，一方面得益于其在别的学科（如生物、材料等）的成功应用，使人们有理由建立起对分子模拟技术的信心；另一方面，也意识到客观世界是复杂而多变的，没有任何一种研究手段能涵盖一切!对于运用分子模拟，需要适当地简化模型，合理进行假设，才能将它的优势充分发挥出来。2 分子模拟在化工应用中的发展方向和思路站在化学工程师的角度，应该努力将分子模拟应用到化工的实际过程中去。这将是一个复杂的过程。既要运用现有的分子模拟技术，在应用较成熟的领域进行涉及化学工程科学的研究，例如对力场较成熟的有机物，研究高分子体系、生化体系，也要对化学工程所感兴趣的体系，如超临界体系，含固体材料的界面和表面，纳米碳管，离子通道，分子筛等受限体系进行分子模拟的研究。而对后者的研究，需要开发新的适用位能，建立简单而合理的模型，结合量化、分子动力学中尺度（meso-scale）模拟等不同尺度的模拟技术，必要时还要进行并行计算以提高计算的时空尺度。2.1利用计算量子化学成果，开发更多的专用位能函数在缺乏位能参数时，可以采用计算量子化学软件，如Gaussian等，计算分子间的相互作用，从而获得相应的位能函数。在计算过程中，首先需要对体系有充分的了解，建立适当的模型；选用合适的方法进行计算，如Hartree-Fock或DFT,必要时应与量子化学专业的学者进行充分合作；应针对强、弱相互作用作相应的研究，并提出不同的表达方式，以适应两种情况同时存在时的体系。同时需要注意的是，应该针对不同的体系、不同的要求，在大量工作、充分比较的基础上，选择合适的精度进行计算，而并不是精度越高越好。近年来随着计算化学技术的进展，许多过去很难处理的体系也逐步得到了解决，例如复杂阴离子的位能参数，在过去是相当困难的，但随着基于量子化学的超分子方法的出现，使得获取这些位能参数成为可能。国外已有学者用量子化学开发了SO42-H20、CH4-H2O、ClO4-H20等位能参数。但实际研究过程中涉及体系，特别是复杂阴离子与金属离子间及其在水溶液中的位能参数还是比较缺乏，需要进行更多的研究工作。此外，对于受限体系影响因素较多的情况，其位能参数受环境影响较大而无法用一个模型表达，则需要耦合分子动力学模拟与计算量子化学，目前比较成熟的方法主要是基于密度泛函从头算的分子动力学模拟，如CPMD，进行模拟。2.2利用统计力学理论成果开发更多的理论模型目前由微扰理论、积分方程理论和密度泛函理论导出的理论公式或模型已有很多（包括解析解和数值解），这些理论公式的计算速度（即使是数值解）均快于分子模拟的计算速度，在化工界已普遍应用。这些公式虽存在一定的近似性，但可借助于分子模拟方法来修正及校验，因此两者间的相互校验是十分必要的，这样可以取长补短。在此基础上，借助于分子模拟可以从经验平均公式演化为理论公式，或改进已有的理论模型（或公式）来促进新的热力学理论模型和传递性质模型。分子模拟在化工应用中也是大有可为的值得重视。2.3大分子、生化体系的模拟在过去的15年中基于经典分子力学的原子级的分子建模技术在生物化学体系中取得了巨大的成功!这可以通过制药工业对分子模拟的广泛认可和使用得到证明。由于有机分子的相似性，使得分子动力学模拟的关键所在位能，有良好的外推性。许多研究者对生物体系和大分子体系都进行了分子模拟的研究。这些体系的研究通常进行得较深入，成果也较丰富。主要的难点在于采用简化的手段来处理大分子!提高计算的效率。2.4含固体材料的界面的模拟由于很多化学现象都是在界面上发生的，而且界面处的很多性质与本体有很大的区别，因此发展界面的模拟既是进行其他研究的需要，也是模拟技术本身发展的挑战。不同的界面需要采用不同的模拟手段。对金属氧化物的表面和界面来说，最佳的方案就是将量化计算和分子动力学模拟结合起来。但如果研究的是面和其他分子的相互作用!则可以先采用量化计算出优化的表面结构!然后将此表面结构固定，采用MD来模拟其他分子在其表面的分布、吸附等性质。对于模拟复杂的膜界面问题时可以采用合理的简化模型，将复杂的界面抽象成简单的模型膜界面，这样可以很好地研究一些界面处的共性问题。界面模拟的很重要的分析方法就是对界面处的各种粒子的密度分布进行统计。界面模拟的发展必须依靠多尺度模拟方法的提高。2.5纳米受限体系的模拟受限体系也是目前科学界研究的热点，如纳米碳管、分子筛、离子通道。它们在能源、催化、生物等方面都有巨大的应用背景，它们的共同特点是处于纳米量级，距离分子模拟所能处理的上限较接近，因而在应用分子模拟上有较好的前景。2.6极端条件下的模拟分子模拟与实验相比的一大优点就是几乎没有任何实验条件的限制。超临界、水热这些对实验要求极为苛刻的过程，对分子模拟而言，与普通条件下的模拟几乎没有什么不同。近年来由于超临界流体萃取、超临界水氧化、水热合成成为化工上的研究热点，这方面的模拟无论是国内还是国外都有了一些进展，但大多数还停留在获得传递数据、平衡结构的层次上。进一步对超临界流体中反应的研究!需要结合计算量子化学和分子动力学技术。尤其是超临界的盐溶液，由于离子之间有很强的静电作用，通常难以准确地从计算量子化学得到位能，这使得准确地进行分子模拟有一定的困难。开发出专用的位能，或者采用，CPMD模拟，也许是一个比较合理的方案。2.7结合不同尺度的模拟技术化工研究的体系通常是宏观范围的，与传统的分子模拟的时空尺度有较大的差异。但这并不妨碍人们的研究!反而促使人们去研究如何把这些不同尺度的问题衔接起来。在Cumming等的报告中，提出了采用Field Theory等方法；在Deem的综述中,也提出了采用Master Equations、Hierarchical Methods、Liquid State Theory和的Field Theory的方法。此外，耗散粒子动力学理论也是一个非常值得关注的介观模拟技术。2.8采用并行计算进行分子模拟分子模拟是高强度计算的技术，虽然计算机技术进步迅速，但是单凭提高单个CPU的计算速度还远远满足不了越来越苛刻的计算需要，在现有的计算条件下!进行并行化是一个有效提高计算能力的方法。随着微机的普及PC-cluster作为计算服务器越来越普遍，!相关的软件如mpi、pvm等也逐渐成熟。这将促使分子模拟的进一步普及和应用。3 结语分子模拟是新兴学科，也是一门交叉学科，要将其应用到实际研究中，需要数学、物理、理论化学、计算机科学、化学工程等各学科研究人员协同工作，各自承担一部分工作，进一步提高分子模拟技术实用性。在化工领域，目前分子动力学模拟在热力学方面的应用较多，传递性质的研究也逐步开展了起来未来在计算量子化学的进一步发展下，将更好地应用到存在化学反应等更加复杂的过程中去。参考文献：1.胡英.刘洪来Molecular Engineering and Chemical Engineering期刊论文-化学进展1995(03)2.Deem M W Recent Contributions of Statistical Mechanics in Chemical Engineering 1998(12)3.李以圭.刘金晨Molecular Simulation and Chemical Engineering期刊论文-现代化工2001(07)4.刘志平.黄世萍.汪文川Molecular Computational Science: New Paradigm of Chemical Engineering期刊论文-化工学报2003(04)5.American Chemical Society. 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