物理化学课件-相平衡.ppt

第四章相平衡 phaseequilibrium 主讲人 王丹 绪论 固相 液相 气相 相变过程 如蒸发 冷凝 溶解 熔化 结晶 升华 相律 吉布斯在1876年用热力学方法确立的 系统 单组分 多组分 在相平衡时 温度 压力 组成等性质的相互关系 相图 绪论 相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质 温度T 压力P和组成 与相变化过程的关系 这种关系可表示为1 相律 phaserule 表示相平衡系统的自由度与相数 独立组分数之间关系的规律 2 相图 phasediagram 以T P x为坐标作图 称为相图 能直观地表达多相系统的状态随温度 压力 组成等强度性质变化而变化的图形 相平衡研究的意义 1 有机混合物的提纯 相平衡研究的意义 2 混合盐分离 3 材料科学 无机硅酸盐材料 特殊功能材料 冶炼过程 第一节相律 相律 phaserule 是平衡系统中相数 独立组分数与自由度 温度 压力 组成等变量 之间应遵守的关系 基本概念 一 相 系统中 物理性质和化学性质完全均一的部分 相和相之间有明显的界面 越过界面 物理或化学性质发生突变 系统中相的总数 称为 相数 以符号 表示 相 气体 只有一个相 不论气体的种类有多少 液体 根据溶解度不同 可以是一个或二个相 最多不超过三个相 一个液层一个项 固体 一个固体就是一个相 固溶体除外 均匀分散的固态混合物 例如 Ag Au的混合物 一个相 不同的晶形代表不同的相 例如 石墨与金刚石 单斜硫与正交硫 大块的NaCl与小块的NaCl时一个相 二 物种数与组分数 平衡系统中所含的化学物质数称为物种数 用符号S表示 各物质的不同聚集态 如H2O l g s 足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数 称独立组分数或简称组分数 用符号 当不存在化学反应时 系统的物种数 组分数 例如 由NaCl与H2O组成的系统 物种数与组分数 当有化学反应 平衡 时 K S R R R代表独立的化学平衡 R 代表同一相中的浓度限制条件数 例如 HI g H2 g 和I2 g 三种物质构成的系统 有如下化学平衡 2HI g H2 g I2 g 如果开始时 只有HI g 那么平衡时H2 g 和I2 g 的摩尔比为1 1 物种数与组分数 当有化学反应 平衡 时 K S R R R代表独立的化学平衡 R 代表同一相中的浓度限制条件数 假如分解产物 反应产物 分别处于不同相中 则不能计算浓度关系数 例如 CaCO3 s CaO s CO2 g 这个分解反应 产物是固相 CO2是气相 所以虽然两者的量之比是1 1 但 因而 无浓度限制关系 所以R 0 S 3 R 1 K 2 物种数与组分数 例4 1 4 2 三 自由度 在不引起旧相消失和新相产生的条件下 可以在一定范围内独立变化的强度性质 用符号 f 表示 如 H2O l 在不产生H2O g 和H2O s 的条件下 T p可在一定的范围内变化 f 2 如H2O l H2O g 呈平衡 在H2O l 和H2O g 都不消失的条件下 若指定T 则p p 若指定p 则T TBoil f 1 四 相律 相律 平衡系统中 联合相数 自由度数 组分数和外界因素 如温度 压力 磁场 重力场 表面能等到之间的规律 如不考虑磁场 重力场 表面能等 只考虑温度和压力因素 相律如下 f K 2相律是由吉布斯 Gibbs 年得到的 是自然界的普遍规律之一 相律推导 设平衡系统中有 个组分 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应 确定每一个相的状态通常要指定温度 压力和组成 浓度 三种强度因素 1 系统处于热力学平衡态 有热平衡T T 1 个等式力平衡p p 1 个等式相平衡 1 1K 1 个等式 K K 2 每个相中有K个组分 xK 1 xK 1 x1 x2 xK 1 个浓度关系式 3 B B RTlnaB B B RTlnaB f K 1 2 K K 2 K K K 2 相律 如果指定了温度或压力 f K f 称为条件自由度 如果考虑到n个因素的影响 则相律应写为 f K n在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如果某一相 中不含 物质 总变量中应减去一个变量 相应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的表达式 例4 3Na2CO3的水合物有下列几种 Na2CO3 H2O Na2CO3 7H2O Na2CO3 10H2O 1 p 下Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种 2 30oC时 可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种 相律 例4 4 习题1 相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的 但借助相律可以确定研究的方向 相律表明了相平衡系统中有几个独立变量 当独立变量选定了之后 相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数 但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式 第二节单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为 f 1 2 3 单组分系统最多有三相共存 最多可有两个自由度 一般是温度和压力 最常见的二相平衡有 2 f 1 单组分系统两相平衡时 温度和压力只有一个是独立的 它们之间有函数关系 克 克方程就是讨论这种关系的 一 单组分相图 H2O的相平衡实验数据 水的相图 水的相图 临界点374oC 2 23 107Pa 20oC 2 108Pa 水的相图 AB是气 液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长 终止于临界点 临界点p 2 2 107Pa T 647K 这时气 液界面消失 高于临界温度 不能用加压的方法使气体液化 AD是气 固两相平衡线 即冰的升华曲线 理论上可延长至0K附近 冷冻干燥 AE是液 固两相平衡线 当E点延长至压力大p 2 108Pa时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 水的相图 AC是BA的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 因为在相同温度下 过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压 所以AC线在AD线之上 过冷水处于不稳定状态 一旦有凝聚中心出现 就立即全部变成冰 A点是三相点 triplepoint 气 液 固三相共存 3 f 0 三相点的温度和压力皆由系统自定 H2O的三相点温度为273 16K 压力为610 16Pa 三相点与冰点的区别 三相点 是物质自身的特性 不能加以改变 是纯水在其饱和蒸气压下凝固点 单组分系统 冰点 p 101 325kPa下 被空气饱和的水的凝固点 273 15K 由于有空气溶入 是多组份系统 改变外压 冰点也随之改变 三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的 1 因水中溶有空气 使凝固点下降0 0023 2 因外压从611 0Pa增加到101 325kPa 使凝固点下降0 0075 两种结果使冰点比三相点低0 0098 A 冷冻干燥 一些有机化和物在熔点时的蒸气压 CO2相图 硫的相图 二 克劳修斯 克拉珀龙方程 显然dG dG dG SdT Vdp S dT V dp S dT V dp 克劳修斯 克拉珀龙方程 V V dp S S dT Sm和 Vm分别是1mol物质由 相变到 相的熵变和体积变化 对于可逆相变 Hm为相变潜热 它表明了两相平衡时p T关系 1 液 气平衡 dT dp 液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm VapHm Vm Vm g Vm l Vm g Vm l Vm Vm g RT p 液 气平衡 此式称为克劳修斯 克拉佩龙方程的微分形式 当温度变化范围不大时 VapHm或看成常数 积分可得 为积分常数 lnp 1 T作图应为一直线 斜率为 VapHm R 如在 间作定积分 液 气平衡 特鲁顿 Trouton 规则 Tb为正常沸点 此规则只适用于正常液体 即非极性液体 液体分子不缔合液体 如液体苯 不适用于水 强极性液体 例 4 5 固 气平衡 Hm SubHm Vm Vm g Vm s Vm g Vm s Vm Vm g RT p只需要将液 气平衡式中的 VapHm换成 SubHm 固 液平衡 Hm fusHm Vm Vm l Vm s Vm l 和Vm s 相差不多 不能忽略 T1 T2将 fusHm Vm看成常数 作定积分 例 4 6 第三节完全互溶双液系统 二组分相律 f K 2 2 2 4 最多自由度f 4 1 3 T p x 最多相数 4 NaCl和水的系统 NaCl S 冰 溶液和水蒸气 相图 T p x三维相图 通常固定一个变量 平面图 分类 气 g 液 l 平衡系统固 s 液 l 平衡系统固 s 气 g 平衡系统 液态完全互溶 液态完全不互溶 液态部分互溶 一个液相 液态混合物 两个液相 纯A 纯B 两个液相 l1 l2 二组分系统 一 理想的完全互溶双液系统 全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相 同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律 p不变 1f 2称为T x图T不变 1f 2称为p x图 理想的完全互溶双液系统 p x 图 1 理想液态混合物的蒸气压 定T下 p x图 液相线的绘制 pB xB p pA A B 气相线的绘制 p x 图 p pA pB B A xB p x 液相线 p y 气相线 l l g g 压力 组成图 p x 图 相图分析 在液相线之上 体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压 气相无法存在 是液相区 在气相线之下 体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压 液相无法存在 是气相区 这两个区为双变量系统 T一定时 f 2 1 1 2 有两个自由度 压力 组成可发生改变 O点 当压力为p时 液相组成为xG 气相组成为xL G L点分别表示气 液两相中B的组成 相点两相点的连线称为连结线 tieline O点表示整个系统中B的组成 物系点 在液相线和气相线之间的梭形区内 是气 液两相平衡 为单变量系统 f 2 2 1 1 只有一个自由度 p和y为x的函数 压力 组成图 p x 图 理想的完全互溶双液系统 在对气体的恒温加压过程中 随着压力的增加 气体将逐渐液化 理想液态混合物在定压下的T x图 沸点组成图 当液态混合物蒸气压等于外压时 液态混合物开始沸腾 此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点 下图为恒定p下 T x y图 沸点组成图 蒸馏 精馏一般在恒压下进行 利用T x图可讨论蒸馏问题 Tb B T B A Tb A 气相 液相 x2 x1 x3 y1 y2 y3 T y T x g l xB 沸点组成图 若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据 可通过计算得出温度 组成图 在T x图上 气相线在液相线之上 混合物的沸点不是单一的温度点 而是沸程 二 杠杆规则 三 非理想的完全互溶双液系统 若组份的p实 p理 拉乌尔 则称为具有正偏差的系统 若组份的p实 p理 拉乌尔 则称为具有负偏差的系统 非理想的完全互溶双液系统 对于真实系统 根据正 负偏差的大小 通常可分为四种类型 1 具有一般正偏差的系统 正偏差较小 2 具有一般负偏差的系统 负偏差较小 3 具有最大正偏差的系统 4 具有最大负偏差的系统 1 一般正偏差 p与理液相比为正偏差 pA p pB 液相线不为直线 向上弯 气相线与理液类似 例如 甲醇 水系统 2 一般负偏差 p与理液相比为负偏差 一般 pA pB也为负偏差 气相线与理液类似 液相线不为一直线 向下弯 例如 氯仿 乙醚系统 3 最大正偏差 p与理液相比为正偏差 且在某一范围内p pB 易挥发 所以 p x图上有一最高点 例如 苯 乙醇系统 左侧 yB xB 易挥发 右侧 yB xB在T x上出现最低恒沸点 minimumazeotropicpoint 在该点的混合物称为最低恒沸物 low boilingazeotrope 4 最大负偏差 p与理液相比为负 且在某一组成范围内 pxBT x图 最高点 最高恒沸点 maximumazeotropicpoint 混合物称为最高恒沸物 high boilingazeotrope 产生偏差的原因 1 分子间作用力 2 缔合分子的解离或缔合度降低 如醇类和烃类化合物的混合 3 混合物分子间形成氢键或较弱化合物 例如 硝酸与水 氯仿与丙酮 恒沸点和恒沸混合物 P128图4 11六种类型的恒温相图和恒压相图 恒沸混合物恒沸点恒沸物组成随外压而变 见 表4 2 具有最低 高 恒沸点的恒沸混合物 表4 3 4恒压相图的测定 蒸馏与精馏 1 混合物的平衡蒸发过程 在T x图上 气相线在液相线之上 混合物的沸点不是单一的温度点 而是沸程 简单蒸馏 蒸馏装置 简单蒸馏 x 原始溶液y 第一滴 气相组成y 2时的气相组成 馏出物组成 在y y 之间最后液相组成 x2 精馏 分馏 多次蒸馏 分馏 将一次蒸馏冷凝物 气相 再次沸腾 再将气相部分冷凝 易挥发组分含量会进一步提高 如此反复多次 实现多次蒸馏 分馏 气相 T4 T3 T2 T1 TB y4 y3 y2 y1 yB 1 液相 T4 T5 T6 TA x4 x5 x6 xB 0 精馏塔 第四节部分互溶和完全不互溶的双液系统 p影响不大 通常是T x图 溶解度曲线根据两组分的性质及互溶程度可分为四类 1 具有最高临界溶解温度 会溶温度 2 具有最低临界溶解温度 会溶温度 3 同时具有最高和最低临界溶解温度 会溶温度 4 不具有临界溶解温度 会溶温度 1 部分互溶液体的相互溶解度 两个平衡共存的液层 称为共轭溶液 conjugatesolution 1 具有最高临界溶解温度的类型 例4 7 苯胺 己烷 二硫化碳 甲醇 2 具有最低临界溶解温度的类型 3 同时具有最低和最高临界溶解温度的类型 4 不具有临界溶解温度的类型 二 完全不互溶的双液系统 如果两种液体在性质上差别很大 它们的相互溶解度就很小 例如水与烷烃 水与芳香烃 水与二硫化碳等 这样的系统可以看作完全不互溶的双液系统 水蒸气蒸馏 由表可见 在溴苯中通入水气后 双液系的沸点比两个纯物的沸点都低 很容易蒸馏 由于溴苯的摩尔质量大 蒸出的混合物中溴苯含量并不低 以水 溴苯系统为例 两者互溶程度极小 而密度相差极大 很容易分开 图中是蒸气压随温度变化的曲线 水蒸气蒸馏 两种液体在较低的温度下共沸 并且能按一定比例蒸出 由于两种液体是不互溶的 因此冷凝之后就很容易将它们分开 这种性质可以用于提纯某些有机化合物 例如植物中的某些挥发性成分如芳香油 水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏效率 水蒸气蒸馏的气相馏出物 即产物 中有 虽然 有机物蒸汽压较小 但分子量较大 所以 分子分母的值相差不会太大 例 4 8 第五节二组分固 液系统平衡相图 1 二组分在固态完全不溶的系统 简单低共熔系统 2 固态部分互溶的系统3 固态完全互溶的系统 二组分固态不互溶系统 简单低共熔相图 简单低共熔相图 简单低共熔物相图的绘制方法有两种 溶解度法 水 盐系统相图 和热分析法 称步冷曲线法 特点 液态完全互溶 固态完全不互溶 有一个低共熔点 热分析法 原理 当系统缓而均匀地冷却时 若系统内无相的变化 则温度将随时间而均匀地改变 即在T t曲线上呈一条直线 若系统内有相变化 则因放出相变热 使系统温度变化不均匀 在T t图上有转折或水平线段 由此判断系统是否有相变化 适用于熔点高的二元合金相图绘制 Cd Bi二元相图的绘制 1 标出纯Bi和纯Cd的熔点 2 作含20 Cd 70 Cd的步冷曲线 3 作含40 Cd的步冷曲线 4 完成Bi CdT x相图 溶解度法绘制相图 水盐系统 不同温度下 NH4 2SO4在水中的溶解度 在不同温度下测定盐的溶解度 根据大量实验数据 绘制出水 盐的T x图 溶解度法绘制相图 水 硫酸铵相图 盐的溶解度曲线 水的冰点线 溶解度法绘制相图 某些盐和水的最低共熔点 低共熔相图的应用举例 1 利用熔点变化检查样品纯度 2 药物的配伍及防冻制剂 3 改良剂型增进药效 在低共熔点析出的低共熔混合物是细小 均匀的微晶 例如 药物 尿素或其它化合物 4 结晶与蒸馏的综合利用 二 生成化合物的相图 1 生成稳定化合物系统稳定化合物无论在固态或液态均能稳定存在 熔化时 其固态和液态有相同的组成 这类化合物也称一致熔融 congruentmeltingpoint 的化合物 熔点称为相合熔点 两种物质还有可能生成两种或两种以上的稳定化合物 生成稳定化合物的二组分液 固系统相图 特点 液态完全互溶 固态完全不互溶 生成一个稳定化合物 有两个低共熔点 生成稳定化合物的二组分液 固系统相图 苯酚和苯胺系统氨基比林和巴比妥 1 1 与氨基比林共熔 无机物与水生成多种水化物 如水和硫酸 生成稳定化合物的二组分液 固系统相图 相图可看作左右两个相图的简单拼合 生成稳定化合物的二组分液 固系统相图 生成一个不稳定化合物的系统 特点 液态完全互溶 固态完全不互溶 生成一个不稳定化合物 有一个低共熔点和一个转熔点 生成一个不稳定化合物的系统 化合物加热时 在熔点以下就发生分解 形成一新固相和一个组成与化合物不同的液相 生成不稳定化合物的系统 H2O NaI相图 形成不至一种稳定化合物 三 有固态混合物生成的相图 Bi Sb系统的相图和步冷曲线 1 固相完全互溶的相图 固相完全互溶的相图 根据相律 f 2 2 1 1 压力恒定时 系统的自由度是 而不是 因此这类相图上步冷曲线无平台 保持固相和液相的平衡较为困难 需要两个条件 1 保持固相和液相的充分接触 2 扩散 析出 降温速度要充分的慢 扩散退火 将固相加热到接近熔化温度 保持相当长的一段时间 让各组分在固相中充分扩散 以保证固相中组成一致 和l g的T x y相图一样这类相图上也会出现最高点和最低点处 固相完全互溶的相图 特点 液态完全互溶 固态完全互溶 没有三相点 固相完全互溶的相图 具有最高共熔点的相图 具有最低共熔点的相图 在共熔点时 步冷曲线上出现水平线段 固体部分互溶的相图 特点 液态完全互溶 固态部分互溶 有一个低共熔点 固体部分互溶的相图 E点 三相点 熔化液和 组成为C 及 组成为D 固溶体三相 CED线上可用杠杆规则 第六节三组分系统的相平衡 三组分系统相律f K 2 5 f 时 最多有五相共存 1 f 4 最多有 个自由度 往往在恒定p和 下 表示系统的状态 将不同温度下的图形叠在一起就成为定压下系统在不同温度下的立体图 三组分系统通常用等边三角形来表示组成 三角坐标图组成表示法 三角坐标图组成表示法 三角坐标表示三组分系统组成的特点 ee 线上 的组成相同 d线上 和 的含量之比相同 三角坐标图组成表示法 3 由 和 合并组成一新的三组分系统 则 点一定在 的连线上 这时杠杆规则成立 三角坐标图组成表示法 重心规则 如由D E F组成一新系统G G一定在三角形中间 作DF Gf DE Ge 则有 WD ef WF Ee WE fF 三组分水盐系统 固体是纯盐 R 盐的重结晶 生成水合物的系统 生成复盐的系统 部分互溶的三液系统 三种液体 可以两两在组成三个液对 我们将讨论政列几种情况的相图 一对部分互溶 两对完全互溶 二对部分互溶 一对完全互溶 三对部分互溶 一对部分互溶系统的相图 1 单相区 两相平衡区 萃取 F 萃取过程示意图 两对部分互溶系统的相图 乙腈 水 乙醇 三对部分互溶系统的相图