PC第3章离子聚合及配位聚合.ppt

1 第三章离子聚合及配位聚合 第二节阴离子聚合 2 第二节阴离子聚合 2 1阴离子聚合 Anionicpolymerization 阴离子聚合反应的通式可表示如下 其中B 为阴离子活性中心 A 为反离子 一般为金属离子 与阳离子聚合不同 因离子聚合中 活性中心可以是自由离子 离子对 甚至是处于缔合状态的阴离子 3 第二节阴离子聚合 2 1 1阴离子聚合的单体烯类 羰基化合物 三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合 本节主要讨论烯烃的阴离子聚合 原则上讲 带有 共轭体系的单体都能进行阴离子聚合 如果同时具有吸电子基 则更易进行阴离子聚合 吸电子基减少双键上电子云密度 有利于阴离子进攻 并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定 4 第二节阴离子聚合 常见的阴离子聚合单体 例如丙烯腈 甲基丙烯酸酯 丙烯酸酯 硝基乙烯等 分子中既有吸电子基团 又具有 共轭结构 因此容易进行阴离子聚合 丙烯腈 硝基乙烯 甲基丙烯酸甲酯 5 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团 但存在 共轭结构 因此也能进行阴离子聚合 第二节阴离子聚合 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 6 第二节阴离子聚合 2 1 2阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发剂是电子给体 亲核试剂 属碱类物质 碱金属 有机金属化合物以及三级胺等 根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类 7 第二节阴离子聚合 1 碱金属Li Na K等碱金属原子最外层近一个价电子 容易转移给单体或其他化合物 生成单体自由基 阴离子 并进而形成双阴离子引发聚合 因此属于电子转移引发 8 第二节阴离子聚合 碱金属亦可将电子转移给中间体 使中间体转变为自由基 阴离子 然后再将活性转移给单体 这种引发能量较低 反应速度快 如萘 钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合 9 第二节阴离子聚合 碱金属一般不溶于单体和溶剂 是非均相聚合体系 聚合在金属细粒表面进行 效率较低 而萘 钠体系在溶剂中溶解 是均相体系 碱金属的利用率增加 聚合效率提高 2 有机金属化合物这类引发剂的品种较多 主要有金属胺基化合物 金属烷基化合物和格利雅试剂等 10 第二节阴离子聚合 NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合 是研究得最早的阴离子引发剂 这类引发剂的活性太大 聚合不易控制 故目前已不使用 11 第二节阴离子聚合 金属烷基化合物RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂 其活性与金属的电负性有关 金属与碳的电负性相差越大 越容易形成离子 各种元素的电负性如下 C 2 5 Mg 1 2 Li 1 0 Na 0 9 K 0 8 12 第二节阴离子聚合 RLi RNa RK都是引发活性很大的引发剂 其中以RLi最为常用 如丁基锂 Mg的电负性较大 R2Mg不能直接引发阴离子聚合 但制备成格利雅试剂MgRX后 Mg C键的极性增加 也能引发活性较大的单体聚合 如丙烯腈 硝基乙烯等 13 第二节阴离子聚合 3 其他ROH H2O R3P R3N等中性亲核试剂中都含有未共用电子对 能引发很活泼的单体阴离子聚合 如硝基乙烯 偏二腈乙烯 氰基丙烯酸酯等等 氰基丙烯酸甲酯 14 第二节阴离子聚合 4 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性 只有某些引发剂才能引发某些单体 基本原则为 活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体 而引发活性小的引发剂 只能引发活性大的单体 见图6 2 15 第二节阴离子聚合 图6 2阴离子聚合引发给予单体的匹配 16 第二节阴离子聚合 2 1 3阴离子聚合的机理和动力学1 阴离子聚合的基元反应 1 引发反应略 17 第二节阴离子聚合 2 增长反应与阳离子聚合类似 阴离子聚合的增长反应可能以离子紧对 松对 甚至自由离子的方式进行 离子对的形式取决于反离子的性质 溶剂的极性和反应温度等 在增长反应中 单体的加成方向受离子对的限制 产物的立构规整性较自由基聚合强 但尚不能控制 18 第二节阴离子聚合 3 终止反应离子聚合无双基终止 阳离子聚合主要通过链转移终止 而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生 因此实际上不存在终止反应 增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性 因此有 活性聚合 的概念 19 第二节阴离子聚合 1956年 Swarc采用萘钠引发体系 以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合 首次发现并提出了活性聚合的概念 在聚合过程中 绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯 形成红色的苯乙烯阴离子 这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失 再加入单体 聚合可继续进行 但加入甲醇 则红色立刻消退 20 第二节阴离子聚合 阴离子聚合无终止的原因 i 活性链间相同电荷静电排斥 不可能双基终止 ii 活性链反离子为金属离子 碳 金属键解离倾向大 不易发生反离子向活性中心的加成 iii 如要发生向单体的转移 则要从活性链上脱去负氢离子H 能量很高 向反离子转移也要脱去负氢离子 因此不易发生 阴离子聚合不存在真正的链终止反应 21 第二节阴离子聚合 阴离子聚合需在高真空 惰性气氛或完全除水等条件下进行 试剂和反应器都必须十分洁净 微量杂质会使聚合终止 在无终止聚合条件下 常通过人为加入水 醇 胺等物质使聚合终止 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应 产物的聚合度与引发剂浓度 单体浓度有关 可定量计算 因此也称为 化学计量聚合 阴离子聚合的特点 快引发 慢增长 无终止 22 第二节阴离子聚合 2 阴离子聚合的反应动力学 1 聚合速率由于阴离子聚合为活性聚合 聚合前引发剂快速全部转变为活性中心 且活性相同 增长过成中无再引发反应 活性中心数保持不变 无终止 因此可写出速率方程 6 12 23 第二节阴离子聚合 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度 M 始终保持不变 且等于引发剂浓度 如果Ri Rp M 将不断降低 则上式不能采用 阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近 但阴离子聚合无终止 且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度 前者10 3 10 2mol L 后者10 9 10 7mol L 综合的效果 阴离子聚合速率远远大于自由基聚合 24 第二节阴离子聚合 2 聚合度根据阴离子聚合特征 引发剂很快地全部转化成活性中心 链增长同时开始 每条链的增长几率相等 无链转移和终止反应 解聚可以忽略 则转化率100 时 所有单体全部平均分配到每个活性端基上 因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度 M 与活性链浓度 M n之比 25 第二节阴离子聚合 即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算 其中 C 为引发剂浓度 n为生成一大分子所需的引发剂分子数 即双阴离子为2 单阴离子为1 6 13 26 第二节阴离子聚合 活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布 即 从式中可见 当聚合度很大时 说明分子量分布趋近1 如萘钠 四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯 其质均和数均聚合度之比为1 06 1 12 接近单分散性 常用作分子量测定中的标样 6 14 27 第二节阴离子聚合 3影响阴离子聚合速率的因素 1 反应介质和反离子性质影响溶剂和反离子性质不同 离子对的松紧程度可以差别很大 影响到单体插入增长的速率 一般而言 增长活性种可以处于各种状态 如共价键 紧离子对 松离子对 自由离子等 彼此互相平衡 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果 28 第二节阴离子聚合 29 第二节阴离子聚合 总聚合速率是离子对P C 和自由离子P 聚合速率之和 结合 6 12 可得表观速率常数 其中活性种总浓度 6 15 6 16 6 17 30 第二节阴离子聚合 两活性种平衡常数 一般情况下 因此可推出 6 18 6 19 31 第二节阴离子聚合 代入式 6 15 得在多数情况下 离子对解离程度很低 即则式 6 20 可改写为 6 20 6 21 32 第二节阴离子聚合 通常比大102 103倍 在溶剂化能力较大的溶剂中 如四氢呋喃 反离子体积越大 解离程度越低 越易形成紧对 故随反离子半径增加而减小 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中 离子对不易电离 也不易使反离子溶剂化 因此离子对增长速率常数很小 同时随反离子半径大 离子对间距增大 单体易插入 结果随反离子半径增加而增大 33 第二节阴离子聚合 2 温度对增长速率常数的影响活性聚合的活化能一般为较小的正值 8 20kJ mol 因此聚合速率随温度升高略有增加 但不敏感 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高 但使两者的平衡常数降低 34 第二节阴离子聚合 在不同性质的溶剂中 温度对聚合速率常数的影响不同 在溶剂化能力较弱的溶剂 如二氧六环 中 离子对解离能力较弱 温度对K的影响较小 增长速率主要取决于离子对 表观活化能较大 温度对聚合速率影响较大 在溶剂化能力较强的溶剂中 离子对的解离能力较大 温度对K的影响也较大 因此温度对K和 的影响抵消 表观活化能较低 则温度对聚合速率影响较小 35 第二节阴离子聚合 2 1 4丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂 实践中发现若溶剂体系选择不当 丁基锂的引发活性很低 这可能是由于丁基锂的缔合作用引起 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用 1 丁基锂的缔合现象丁基锂在非极性溶剂如苯 甲苯 己烷中存在缔合现象 缔合度2 6不等 缔合分子无引发活性 36 第二节了离子聚合 一般而言 丁基锂浓度低时 基本不存在缔合现象 在THF等极性溶剂体系中 缔合也不重要 例如 动力学研究表明 在苯乙烯以丁基锂为引发剂 以苯为溶剂的阴离子聚合中 引发速率和增长速率分别为丁基锂的1 6级和活性链浓度的1 2级 表明丁基锂的缔合度为6 而活性链的缔合度为2 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低 37 第二节阴离子聚合 2 丁基锂的定向作用在阴离子聚合中 溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10 20 顺式1 4结构 在非极性溶剂中 丁二烯用丁基锂引发 可得30 40 顺式1 4结构 异戊二烯用丁基锂引发 顺式结构达93 94 在THF等极性溶剂中 丁二烯用丁基锂引发 顺式结构为0 参见表6 1和表6 2 38 第二节阴离子聚合 表6 1溶剂和反离子对聚丁二烯微结构的影响 T 0 39 第二节阴离子聚合 表6 2溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构的影响 T 0 40 第二节阴离子聚合 2 1 5离子聚合与自由基聚合的比较表6 3离子聚合和自由基聚合特点的比较 41 第二节阴离子聚合 2 2离子共聚自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚 但在以下几方面存在差异 1 离子共聚对单体有较高的选择性 能进行离子共聚的单体相对较少 且同一对单体采用不同机理的引发体系共聚时 竟聚率和共聚组成会有很大差别 例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理聚合时的竟聚率见表6 4 42 第二节阴离子聚合 2 离子共聚单体极性往往相近 因此有理想共聚倾向 较难合成两种单元含量都很高的共聚物 3 溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响 从而影响共聚物的组成 表6 4苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的竟聚率 43 第二节阴离子聚合 2 3开环聚合环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合 与缩聚反应相比 其聚合过程中无小分子生成 与烯烃加聚相比 其聚合过程中无双键断裂 因此是一类独特的聚合反应 44 第二节阴离子聚合 开环聚合的推动力是环张力的释放 从机理上分析 大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合 小部分属于逐步聚合 可以进行开环聚合单体包括环醚 环缩醛 环酯 环酰胺 环硅烷等 环氧乙烷 环氧丙烷 己内酰胺 三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应 45 第二节阴离子聚合 2 3 1环烷烃开环聚合热力学环的大小 元数 构成环的元素 碳环或杂环 环上的取代基等对开环的难易都有影响 有的环状化合物难以开环 如 丁氧内酯 六元环醚等 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡 如己内酰胺 此外 双官能度单体线性缩聚还有环化倾向 这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性 属于热力学因素 46 第二节阴离子聚合 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响 在热力学上可由键角大小 键的变形程度 聚合热 环的张力能 聚合自由焓等作定性或半定量的判断 按碳的四面体结构 C C C键角为109 28 而环状化合物的键角有不同程度的变形 因此产生张力 47 第二节阴离子聚合 三 四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 三元环60 四元环90 环不稳定而易开环聚合 五元环键角接近正常键角 108 张力较小 环较稳定 五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环 六元环烷烃通常呈椅式结构 键角变形为0 不能开环聚合 八元以上的环有跨环张力 即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力 聚合能力较强 十一元以上环的跨环张力消失 环较稳定 不易聚合 48 第二节阴离子聚合 综合以上分析知 不同大小环的热力学稳定性顺序为 3 4 5 7 11 12以上 环烷烃开环聚合能力为 3 4 8 5 7 九元以上的环很少见 环酯 环醚 环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合 因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置 聚合能力与环中杂原子的性质有关 49 第二节阴离子聚合 如五元环中的四氢呋喃能够聚合 而 丁氧内酯却不能聚合 六元环醚都不能聚合 如四氢吡喃和1 4 二氧六环 但相应的环酯却都能聚合 如环戊内酯 其他六元的环酰胺 环酐都较易聚合 环上有取代基时对聚合不利 如四氢呋喃能聚合 2 甲基四氢呋喃却不能聚合 50 第二节阴离子聚合 例如丙交酯开环聚合成聚乳酸 51 第二节阴离子聚合 2 3 2工业上重要的开环聚合1 环醚的开环聚合醚是Lewis碱 故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合 但三元环的张力较大 阴 阳离子聚合均可进行 为一例外 52 第二节阴离子聚合 简单的环醚只有3 4 5元环能够聚合 复杂的环醚 环内有多个醚键 较易聚合 如三聚甲醛 工业上最重要的环醚聚合有 环氧乙烷 1 2 环氧丙烷的阴离子开环聚合 3 3 二 氯甲叉 丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等 53 第二节阴离子聚合 1 三元环氧化物的阴离子开环聚合三元环氧化物主要有以下品种 三元环氧化物的张力大 开环倾向较大 碳氧键极性较大 阳离子 阴离子甚至中性条件 水 均可使其断裂开环 但阳离子开环聚合常伴有链转移反应 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合 54 第二节阴离子聚合 三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物 如NaOH KOH等 烷氧基化合物 如甲醇钠 并以含活泼氢化合物 如乙醇 为起始剂 产物主要用于非离子表面活性剂 合成聚氨酯的原料聚醚二醇等 55 第二节阴离子聚合 用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下 链引发 链增长 环氧化物的开环聚合一般无链终止 需人为加入终止剂终止 如酚类化合物 56 第二节阴离子聚合 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质 但其分子量和转化率随时间逐步增加 又有逐步聚合的特征 聚合速率和数均聚合度可分别表达为 其中 M 0和 M t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度 C 0和 C 分别为引发剂起始和t时刻的浓度 6 22 6 23 57 第二节阴离子聚合 环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应 结果使分子量降低 58 第二节阴离子聚合 当存在向单体链转移时 单体消失速率为 由转移生成的聚合物链的速率为 两式相除 得 其中CM为向单体转移常数 6 24 6 25 6 26 59 第二节阴离子聚合 将式 6 26 积分 得 N 0为无向单体转移时的聚合物浓度 有 无向单体链转移时的平均聚合度分别为 6 27 6 28 6 29 60 第二节阴离子聚合 综合式 6 27 6 28 6 29 可得 开环聚合的CM一般为10 2 比自由基聚合的CM大102 103倍 环氧丙烷聚合中链转移的影响很大 因此一般得不到高分子量聚合物 通常3000 4000 聚合度50 70 左右 6 30 61 第二节阴离子聚合 2 环缩醛的阳离子开环聚合环缩醛很容易进行阳离子开环聚合 工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3 OH作引发剂时的聚合 62 第二节阴离子聚合 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低 存在聚甲醛 甲醛平衡现象 诱导期相当于产生平衡甲醛的时间 因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期 减少聚合时间 聚合结束后 这种平衡仍然存在 如果条件变化会打破上述平衡 使聚甲醛不断解聚 失去使用价值 因此可以通过下面两个方法改进 63 第二节阴离子聚合 1 聚合结束前加入酸酐类物质 使端羟基乙酰化 防止其从端基开始解聚 称为均聚甲醛 2 与少量二氧五环共聚 引入 OCH2CH2 链节 使聚甲醛降解之此即停止 称为共聚甲醛 64 第二节阴离子聚合 3 四氢呋喃的阳离子开环聚合四氢呋喃是五元环 环张力较小 聚合活性较低 因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高 例如以五氟化磷为催化剂 在30 聚合6小时 分子量为30万左右 而以五氯化锑作催化剂时 聚合速率和分子量要低的得多 65 第二节阴离子聚合 少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂 Lewies酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢 但很容易引发高活性的环氧乙烷开环 形成氧鎓离子 这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力 从而加速其开环聚合 66 第二节阴离子聚合 2 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺是七元杂环 有一定的环张力 有开环聚合的倾向 最终产物中线性聚合物与环状单体并存 相互构成平衡 其中环状单体约占8 10 己内酰胺可以用酸 碱或水来引发开环聚合 阳离子聚合引发时 转化率和分子量都不高 无实用价值 67 第二节阴离子聚合 工业上主要采用两种引发剂 一是水 用以合成尼龙 6纤维 属于逐步聚合机理 二是碱金属或其衍生物 属于阴离子开环聚合机理 引发后的预聚体可直接铸入模内制成铸件 故称铸型尼龙 己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下 68 第二节阴离子聚合 首先 己内酰胺与碱金属或衍生物反应 形成内酰胺阴离子活性种 I 这是一个平衡反应 必须真空除去副产物BH 使平衡向右移动 然后 内酰胺阴离子与单体反应而开环 生成活泼的胺阴离子 II 69 第二节阴离子聚合 胺阴离子 II 无共轭作用 较活泼 很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子 生成二聚体 同时再生内酰胺阴离子 I 70 第二节阴离子聚合 71 第二节阴离子聚合 增长反应首先是活性较高的N 酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应 使N 酰化内酰胺开环 72 第二节阴离子聚合 反应产物很快再与单体发生质子交换反应 再生出内酰胺阴离子 I 73 第二节阴离子聚合 可见 己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点 活性中心不是自由基 阴离子或阳离子 而是酰化的环酰胺键 不是单体加成到活性链上 而是单体阴离子加成到活性链上 74 第二节阴离子聚合 基于上述特点 己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关 而与活化单体 内酰胺阴离子 浓度有关 亦即与引发剂碱性物质的浓度有关 酰化的内酰胺比较活泼 是聚合的活性中心 因此可以采用酰氯 酸酐 异氰酸酯等酰化剂与单体反应 使己内酰胺先形成N 酰化己内酰胺 这样可消除诱导期 加速反应 缩短聚合周期 75 第二节阴离子聚合 76 第二节阴离子聚合 3 环硅氧烷的开环聚合聚硅氧烷是一类半有机高分子材料 具有耐高温 耐化学品的特点 主要产品有硅油 硅橡胶和硅树脂 原料是氯硅烷 如二甲基二氯硅烷 77 第二节阴离子聚合 氯硅烷水解速率很快 生成的硅醇难以分离 只是反应的中间产物 碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物 酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环 八甲基环四硅氧烷 或六元环 六甲基环三硅氧烷 再经过阳离子或阴离子开环聚合 可以得到超高分子量的聚硅氧烷 用作硅橡胶 78 第二节阴离子聚合 碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂 可使硅氧键断裂 形成硅氧阴离子活性种 环状单体插入离子键中增长 79 第二节阴离子聚合 强质子酸或Lewis酸也可使硅氧烷开环聚合 活性种是硅烷阳离子 环状单体插入而增长 也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子 80 第二节阴离子聚合 4 羰基化合物的聚合羰基化合物中的羰基极性较大 有异裂倾向 适合于离子聚合 甲醛结构简单 既可进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合 是这类化合物的代表 但其精制困难 往往先制成预聚物三聚甲醛 再开环聚合 81 第二节阴离子聚合 乙醛以上的高级醛类 由于烷基的位阻效应 聚合热降低 例如乙醛的聚合热仅为29kJ mol 因而聚合上限很低 仅 31 产物分子量很低 无实用价值 同时甲基的诱导效应 使羰基氧上的电子云密度增加 降低了活性种的稳定性 对聚合不利 因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合 82 第二节阴离子聚合 丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应 使其不能聚合 醛上的氢被卤素原子随取代 由于卤素的吸电子性 使氧上的负电荷密度分散 活性种得到稳定 容易被弱碱引发阴离子聚合 如三氯乙醛 三氟乙醛都容易聚合