FCC汽油生产国IV标准清洁汽油.ppt

用于生产国IV标准清洁汽油的两段加氢改质工艺 Gardes 鲍晓军中国石油大学 北京 中国石油石油化工研究院兰州化工中心 4 研究背景 1 2 3 5 技术路线 烯烃定向转化 辛烷值恢复催化剂 选择性加氢脱硫催化剂 组合工艺及其应用 提纲 6 其他相关问题 7 结论 生产清洁汽油的意义 清洁汽油标准的必然发展趋势 低烯烃和超低的硫含量 我国FCC汽油的组成 硫 烯烃 芳烃 300 600ppmw 约40v 10 20v FCC汽油 FCC36 17 13 国外 34 14 5 中国 78 5 0 5 36 异构化汽油 重整汽油 烷基化汽油 生产清洁汽油的意义 清洁汽油生产的关键 降低FCC汽油中硫和烯烃的含量 美国和中国汽油调合组分的构成 两种FCC汽油改质技术 催化裂化 原位 改质技术后加氢处理改质技术 催化裂化原位改质技术 降烯烃催化剂RFG TOM GOR LBO系列催化剂烯烃减少6 10v 脱硫率20 30 两段提升管和辅助提升管烯烃减少20v 脱硫率30 不足很难达到更高的脱硫率汽油的收率有较大的损失 后加氢处理改质技术 选择性加氢脱硫典型工艺 Scanfining Prime G RSDS FRS OCT M适合于低烯烃含量的FCC汽油加氢脱硫和辛烷值恢复组合典型工艺 Octgain OTA RIDOS适合于低到中等烯烃含量的FCC汽油 具有良好的辛烷值恢复能力不足 高脱硫率下汽油收率较低 工艺要求 汽油质量标准 深度加氢脱硫 矛盾 保持辛烷值 降烯烃 矛盾 保持辛烷值 提高辛烷值 矛盾 汽油产率催化剂的稳定性 FCC汽油加氢改质技术开发的难点 FCC汽油改质的技术路线 目标 生产国IV标准的清洁汽油工艺 加氢异构化和芳构化 催化剂 降烯烃和脱硫工艺相组合 选择性加氢脱硫 工艺 加氢异构化和芳构化催化剂 RON 0 RON 42 RON 93 RON 54 加氢饱和 单支链异构 catalyst H2 双 或三支链异构 芳构 RON 100 要求 酸性 适宜强度 具有加氢异构和芳构化活性 但不至于使催化剂快速结焦失活孔径 足够大 使在孔道内能形成双 或三支链异构体 具有加氢异构化和芳构化活性的复合催化剂 以ZSM 5为核 SAPO 11为壳的复合材料 具有优异异构化功能的SAPO 11 具有优异芳构化功能的ZSM 5 酸性较强容易失活 孔径较小异构活性差 ZSM 5沸石的酸性调变 水热处理和复合酸处理相结合 强B酸位易使催化剂失活 过度水热处理使强B酸位大量减少 孔道堵塞 进一步用复合酸处理 使B酸位适度增加 孔道疏通 SAPO 11的孔径调变 0 6nm 0 8 1nm SAPO 11的孔径调变 Si C2H5O 4 H2O Si OH 4 C2H5OH Si C2H5O 4 Si C2H5O n OH 4 n H2O 传统水热合成 水 醇合成 TEOS 正硅酸乙酯 TEOS 优异的降烯烃和保辛烷值能力X较低的脱硫率 71 具有烯烃异构和芳构功能的复合催化剂 高选择性加氢脱硫催化剂 金属硫化物中心 Edge位HDS Al2O3 实现高选择性加氢脱硫的路线 最大限度地提高Edge位的比例 高分散度 高堆积度 高活性低选择性 高选择性低活性 平衡选择性和活性 协调的分散和堆积 Rim位加氢 HDS 高选择性加氢脱硫催化剂 烯烃饱和率15 20 全馏分脱硫率77 80 切割 调和脱硫率82 87 RON损失0 6 0 8 加氢异构 芳构化催化剂 选择性加氢脱硫催化剂 选择性加氢脱硫催化剂 加氢异构 芳构化催化剂 工艺配置 全馏分FCC汽油加氢改质组合工艺 两个100mL等温反应器串联 烯烃过度饱和 RON损失5 9 Hydroisomerizationandaromatization Upgradedproduct Hydrogen Selectivehydrodesulfurization FCCgasoline 全馏分FCC汽油加氢改质组合工艺 两个100mL等温反应器串联 脱硫率87 烯烃减少14v RON损失1 2 基于馏分切割的FCC汽油加氢改质组合工艺 FCC汽油中硫和烯烃的分布 确定合适的馏分切割温度 对达到理想的改质效果至关重要 基于馏分切割的FCC汽油加氢改质组合工艺 操作条件 1st反应器 250oC 1 3MPa2nd反应器 350oC 1 3MPaH2 Oil 300 一反3 0h 1 二反1 5h 1 基于馏分切割的FCC汽油加氢改质组合工艺 两个250mL绝热反应器 脱硫率93 烯烃减少14 5v RON增加0 3 Gardes工艺技术 200kt a工业装置 2009年12月在大连石化公司建立了200kt a的工业装置 2010年1月4日开始全馏分FCC汽油进料运转 Gardes工艺技术 工艺配置 由于开工进度要求 未能投用循环氢脱硫装置 Gardes工艺 标定操作参数 Gardes工艺 标定结果 在循环氢中H2S未脱除的不利条件下 实现国IV清洁汽油的生产 Gardes工艺技术 循环氢脱硫装置的投用及其效果 大连公司2010年承担了80万吨京IV 沪IV汽油生产任务 用于催化汽油改质的生产装置仅有20万吨 年汽油加氢改质工业试验装置 因而主要靠调入重整汽油来满足生产需求 结果导致汽油密度过高 影响了销售终端效益大连石化公司原料变动频繁 且无原料罐区 催化进料每5 7天变化一次 在原料硫含量变化较大时 改质汽油硫含量变化较大 影响产品调和从2010年5月开始 大连石化公司又承担了粤IV汽油生产任务 生产压力进一步增大公司从5月7日开始将装置日处理量从550吨 天增加到750吨 天 将产品质量指标放宽 硫含量从40 50mg kg到60 75mg kg RON损失从0 8 1 2放宽到1 5 烯烃降低幅度从15v 放宽到8 10v 开始进行循环氢脱硫装置的设计 加工2010年7月20日装置停工 7月28日完成循环氢脱硫装置的施工 8月2日装置恢复操作 16 17日完成装置的第二次标定 Gardes工艺技术 循环氢脱硫装置的投用及其效果 Gardes工艺技术 循环氢脱硫装置的投用及其效果 标定结果 Gardes工艺技术 循环氢脱硫装置的投用及其效果 装置提量后操作数据 Gardes工艺技术 循环氢脱硫装置的投用及其效果 装置提量后操作数据 其他相关问题 Gardes工艺对于不同催化原料的适应性高硫 高烯烃原料高硫 低烯烃原料 MIP装置和两段提升管装置FCC汽油Gardes与Prime G 的对比Gardes工艺用于国V标准清洁汽油生产的可能性现有工艺从低硫 S 150mg kg FCC汽油生产国V标准汽油的可能性从高硫 高烯烃含量的FCC汽油生产国V清洁汽油的可能性 Gardes工艺对于不同催化原料的适应性 山东恒源石化两种催化汽油的改质数据 Gardes工艺对于不同催化原料的适应性 山东恒源石化两种催化汽油的改质数据 依据汽油馏程数据 将二催化 三催化FCC汽油在65 切割为轻 重馏分 其中二催化FCC汽油轻馏分占32 9wt 重馏分占67 0wt 三催化FCC汽油轻馏分占33 9wt 重馏分占66 0wt Prime G 工艺流程 Prime G 的技术特色 SHU 好处 脱硫醇和双烯选择性加氢 Prime G 的辛烷值损失 RON损失0 5 1 5 RON损失1 0 3 0 RON损失1 5 3 0 S 300ppm S 400ppm S 500ppm Gardes工艺与Prime G 工艺的比较 Gardes工艺1 全馏分2 两个反应器 Prime G 工艺1 馏分切割2 两个反应器 Gardes工艺与Prime G 的对比 工艺流程 Gardes工艺大连石化公司 采用全馏分汽油进料无切割塔 两个反应器Prime G 工艺大港石化 LCN HCN锦西石化 LCN MCN HCN1 2个切割塔 两个反应器生产国V标准汽油Gardes工艺 1个切割塔 2 3个反应器Prime G 2个切割塔 2个反应器 Gardes工艺与Prime G 的对比 脱硫率 Gardes工艺两次标定的脱硫率分别71 38 和76 72 平均为74 05 Prime G 工艺在大港石化的标定结果84 4 在锦西石化的标定结果为60 平均值为72 2 总体效果Gardes与Prime G 的脱硫基本相当 Gardes工艺与Prime G 的对比 降烯烃 Gardes工艺两次标定的烯烃降低幅度分别为16 54v 和15 9v 改质汽油烯烃含量分别为27 06v 和29 4v 平均烯烃降低为16 22v 产品烯烃含量的平均值为28 23v 对FCC汽油在汽油池中调和比例高达80 的炼厂 即使其FCC汽油的烯烃含量高达45v 改质后的产品汽油烯烃含量仍可满足欧IV标准清洁生产的调和要求Prime G 工艺在大港石化和锦西石化标定的烯烃降低幅度分别2 5v 和2 15v 产品烯烃含量分别为33 45v 和29 65v 即使按75 的FCC汽油调和比例 调和产品的烯烃含量仅能勉强达到欧IV清洁汽油标准 若采用没有降烯烃的FCC汽油 调和产品的烯烃含量将难以达到欧IV清洁汽油标准总体效果Gardes的降烯烃效果优于Prime G 催化裂化无需采用降烯烃措施 Gardes工艺与Prime G 的对比 辛烷值 Gardes工艺两次标定的RON损失分别为0 93和1 0 平均RON损失为0 97Prime G 工艺在大港石化和锦西石化标定的RON损失分别为0 53和0 95 总体效果Prime G 的辛烷值损失略小 但若Gardes也采用馏分切割 其辛烷值损失应该与Prime G 相当 Gardes工艺与Prime G 的对比 能耗 Gardes工艺两次标定的能耗的平均值为18 24kg油 t汽油 低于Prime G 工艺在大港石化和锦西石化标定的能耗 后者能耗较高的原因是采用了切割工艺未来生产国V汽油必须采用切割工艺 届时两者的能耗应大致相同 Gardes工艺与Prime G 的对比 Gardes工艺与Prime G 的对比 总体效果 Gardes工艺的脱硫效果 辛烷值保持能力与Prime G 相当 但Gardes工艺的烯烃降低幅度更大 因而更加适合于我国高烯烃含量的FCC汽油的改质对二者进行完整的技术和经济评价需要综合考虑炼厂汽油池的组成 催化装置的操作等因素对于汽油收率和辛烷值损失 需要综合考虑催化裂化降烯烃导致的液收损失和辛烷值损失对于装置能耗 也需要综合考虑催化裂化过程采用降烯烃措施可能导致的焦炭产率增加和加氢改质过程切割方案引起的能耗增加 Gardes用于国V标准汽油生产的可能性 中国石油呼和浩特石化催化汽油的改质数据 依据汽油馏程数据 将FCC汽油在65 切割为轻 重馏分 其中FCC汽油重馏分占64 1wt 轻馏分占35 9wt 用于国V清洁汽油生产的工艺组合 适用于不同原料的国V清洁汽油调和组分生产方案 开发了硫转移催化剂 二代选择性加氢脱硫催化剂和二代补充脱硫 辛烷值恢复催化剂完善了配套的工艺技术 可以用于国V清洁汽油调和组分的生产 Gardes工艺的技术特点 烯烃降低幅度大FCC汽油的烯烃含量平均降低15v 可从烯烃含量高达45 的FCC汽油直接生产烯烃含量满足欧IV标准的清洁汽油调和组分 可使催化裂化的操作恢复其多产车用燃料的本来面目脱硫选择性高根据FCC汽油中不同硫化合物的反应特性 在一反完成较大分子硫化合物的有效脱除 在二反实现小分子硫化合物的进一步脱除 实现了接力式的脱硫RON恢复能力强将烯烃定向转化为具有更高辛烷值的芳烃和较高辛烷值的异构烷烃 因而能在大幅度降低汽油烯烃含量的同时具有优异的RON保持能力操作弹性高通过催化剂的合理设计和工艺流程的优化匹配 赋予过程较大的操作弹性 增加了过程操作的安全性 致谢 中华人民共和国科学技术部中国国家自然科学基金中国石油天然气股份有限公司大连石化公司中国石油大学 北京 谢谢