《高分子化学共聚》PPT课件.ppt

第三章自由基共聚 FreeRadicalCopolymerization 本章要点 了解共聚物的类型及命名 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型 掌握单体和自由基活性的判断方法 了解Q e概念 根据参加反应单体的单元数 共聚反应可分为 二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚3种以上单体 3 1引言Introduction 均聚反应 只有一种单体参加的聚合反应共聚反应 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应 聚合 共聚合 一 共聚物类型TypesofCopolymers 无规共聚物 randomcopolymer 大分子链中两单体M1 M2无规则排列 M1 a M2 b M3 c M1 x a b c x 1 几10 VC VAC等 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为 交替共聚物 alternatingcopolymer 大分子链中两单体M1 M2有规则的严格交替排列 M1M2M1M2M1M2M1M2 如SBS橡胶 苯乙烯 St 丁二烯 Bd 苯乙烯 St 三嵌段共聚物 嵌段共聚物 blockcopolymer 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子 每个链段的长度为几百个单体单元以上 根据两种链段在分子链中出现的情况 又有AB型ABA型 AB n型 共聚物主链为单体M1组成 支链由单M2组成 接枝共聚物 graftcopolymer 如 淀粉接枝改性制备高吸水性树脂 可降解塑料等 alternatingcopolymer randomcopolymer blockcopolymer graftcopolymer 聚 两单体名称以短线相连 前面加 聚 字如聚丁二烯 苯乙烯 共聚物两单体名称以短线相连 后面加 共聚物 如乙烯 丙烯共聚物 氯乙烯 醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替 二 共聚物的命名 bblock嵌段ggraft接枝此外 无规共聚物名称中 放在前面的单体为主单体 后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中 前面的单体为主链 后面的单体为支链如 氯乙烯 co 醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯 g 丙烯酸 研究共聚反应的意义 2 实际应用上1 扩大单体应用范围2 增加品种3 改性 可以研究反应机理 可以测定单体 自由基的活性 控制共聚物的组成与结构 设计合成新的聚合物 1 在理论上 单体结构不同 活性不同 3 2二元共聚物组成 CopolymerComposition 共聚物组成与单体配料组成不同 共聚物组成随转化率 C 而变 组成分布和平均组成 瞬时组成 平均组成 序列分布 共聚物组成 1944年 由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定 自由基活性与链长无关 等活性理论 自由基活性仅决定于末端单体单元结构 前末端效应 一 共聚物组成方程CopolymerCompositionEquation 共聚物的聚合度很大 其组成由链增长反应所决定 引发和终止对共聚物组成无影响稳态假设 引发和终止速率相等 自由基总浓度不变 两种链自由基 M1 和M2 相互转变速率相等 两种自由基浓度不变无解聚反应 即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导链引发 R M1 ki1 RM1 Ri1 R M2 RM2 Ri2 ki2 链引发速率 链增长 反应 和 消耗单体 M1 反应 和 消耗单体 M2 反应 和 是共聚 是希望的两步反应应用了假定1 2和5 M1 M1 k11 M1 R11 k11 M1 M1 M1 M2 k12 M2 R12 k12 M1 M2 M2 M1 k21 M1 R21 k21 M2 M1 M2 M2 k22 M2 R22 k22 M2 M2 链增长速率 链终止 主要是双基终止 根据假定3 引发消耗的单体很少 可忽略不计M1 M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 M1 M1 kt11 P Rt11 M1 M2 kt12 P Rt12 M2 M2 kt22 P Rt22 链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 根据假定4 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 d M1 dt d M2 dt d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 d M1 dt Ri1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 Rt12 Rt11 0 形成 M1 链自由基的速率 消耗 M1 链自由基的速率 代入式 化简 d M2 Ri2 k12 M1 M2 k21 M2 M1 Rt21 Rt22 0 dt Ri1 Rt12 Rt11生成 M1 的速率等于其消失速率 k21 M2 M1 k12 M1 M2 M1 k21 M2 M1 k12 M2 d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 M1 M2 k11 k12 M1 M2 M1 k22 k21 M2 d M1 d M2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 称为竞聚率 竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo Lewis方程 令 r1 k11 k12 r2 k22 k21 M1 M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 d M1 d M2 共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 f1 M1 M2 M1 f2 M1 M2 M2 f1 f2 1 F1 d M1 d M2 d M1 F2 d M1 d M2 d M2 F1 F2 1 代入共聚物组成摩尔比微分方程方程 经整理得 F1 r1f12 2f1f2 r2f22 r1f12 f1f2 想想如何推导 讨论共聚物组成与链引发 链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成 特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率 5 引入一个重要参数 竞聚率r1 k11 k12 r2 k22 k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性 对共聚物组成有决定性的影响 二 共聚行为类型 共聚物组成曲线Typesofcopolymn Behavior CopolymerCompositionCurve 共聚合行为 由于竞聚率 r 的不同 引起M1与M2的共聚 均聚的倾向能力 使体系反应按什么聚合类型进行 这称为共聚合行为 共聚物组成曲线 以F1 f1作成的正方形框图 图中的曲线称为共聚物组成曲线 为什么要讲类型 r1 r2不同 共聚物组成曲线形状不同 曲线形状不同 F1 f1关系不同 曲线形状不同 说明组成随转化率而变F1是f1 r1 r2的函数 r1 0k11 0 只能共聚 活性端基只能加上异种单体r1 1 k11 k12 表示均聚与共聚的几率相等r1 k11 k12 只能均聚 实际并无此特况r11k11 k12 单体更易均聚 r与共聚行为的关系 1 r1 r2 1理想共聚是指r1 r2 1的共聚反应 分为两种情况 r1 r2 1 即k11 k12 k22 k21 1k11 k12 k22 k21是一种极端的情况 表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1 r2 1代入共聚物组成方程 M1 M2 d M1 d M2 F1 f12 2f1f2 f22 f12 f1f2 f1 0 1 0 f1 F1 1 0 此时表明 不论原料单体组成和转化率如何 共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚 对角线称为恒比共聚线r1 r2 1 或r1 1 r2 为一般理想共聚即k11 k12 k21 k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时 反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2 1 r1代入摩尔比 摩尔分率微分方程 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方 视竞聚率而不同 与另一对角线成对称 M1 M2 d M1 d M2 r1 F1 r1f1 f2 r1f1 F2 1 F1 r1f1 f2 f2 f2 f1 F2 F1 r1 0 1 0 f1 F1 1 0 2 0 5 r1 2r2 0 5 交替共聚 r1 r2 0k11 0只能共聚r1 0 r2 0 r1r2 0k11 0 组成方程 图2交替共聚曲线 曲线上数值为r1 r2 组成曲线 水平线或近似水平曲线 图2 特点 共聚物组成1 1 组成均一 2 r1 0 r2 0 r1 r2 0 更普遍的情况是r1 0 r2 0 这时共聚物组成方程可转变为 当体系中M2过量很多 M2 M1 则 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物 当M2消耗完后 聚合反应即告结束 苯乙烯 马来酸酐体系在60 时的共聚属于此类 r1 0 01 r2 0 有恒比点的非理想共聚 r1 1 k11 k12 r2 1 k22 k21 易共聚 组成曲线与恒比对角线有一交点的曲线 图3 图3非理想恒比共聚曲线 3 r1 1 r2 1 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在恒比点需满足 组成方程 非理想共聚 Non idealcopolymerization 图4非理想非恒比共聚曲线1 氯乙烯 r1 1 68 醋酸乙烯酯 r2 0 23 2 苯乙烯 r1 55 醋酸乙烯酯r2 0 01 Vc VAc1 68 0 23 4 r1 1 r2 1 r1 r2 1 r1 1 r21 r1 r2 1M2易均聚 M1易共聚组成曲线处于对角线的下方 嵌段共聚 Blockcopolymerzition r1 1 r2 1k11 k12 k22 k21两单体均易均聚 5 r1 1 r2 1 单体均易均聚 均聚链段的长短取决于r1 r2的大小 r1 1 r2 1 链段较长r1 r2比1大不很多 链段较短链段总的都不长 与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点 位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反 r1r2 1理想共聚 组成曲线为一对称曲线 r1 1时 共聚物组成曲线在恒比对角线的上方 r2 1时 共聚物组成曲线在恒比对角线的下方 r1 r2 1 恒比共聚 共聚物组成曲线是对角线 r1r2 0交替共聚r1r2 0组成曲线是水平线 r1r2 0与水平线有交点的曲线 r1r2 1 r1 1 r2 1恒比点共聚r1 1 r2 1或r2 1 r1 1非理想共聚 r1r2 1嵌段共聚 小结 r1 r2愈接近于零 交替倾向愈深 愈接近于1 愈接近于理想共聚 三 共聚物组成与转化率的关系RelationforCopolymerCompositionwithConversion 由上可见 在不同的共聚合行为下 所形成的共聚物组成与C的关系不一 共聚物的组成对聚合物的性能有影响 共聚物组成是根据产物的性能要求而定的 如 VC VAc VC含量95 97 薄膜VC含量85 87 唱片 BD St St 30 橡胶 70 塑料 共聚物组成在共聚反应是一个重要问题 关系到聚合物的应用性能 是生产中控制的指标 交替共聚 恒比共聚 组成与转化率无关 其它共聚合行为组成都随转化率而变 要控制组成 必须了解组成与转化率的关系 r1 1 r2f1 曲线在恒比线上方 图5共聚物瞬时组成的变化 r1 1 r2 1恒比点共聚 在恒比点 C 对F没有影响 当 恒比点 组成曲线在对角线上方 当 恒比点 组成曲线在对角线下方 r2 1 r1 1 r1 r2 1 C f1 F1 F1 f1 曲线在恒比线下方 1 定性描述 C f1 F1 C f1 F1 随共聚转化率的提高 共聚物组成逐渐变化的情况 一般可用Skeist方程表示 设在某一时刻全部单体的浓度为M 单体M1的摩尔分数为f1 在此瞬间形成的共聚物中M1单体链节的摩尔分数为F1 随共聚反应稍进行 总的单体浓度变化为dM 则相应有dM共聚物生成 并以df1表示f1的变化 f1 M1 M 2 共聚物组成与转化率的关系 Skeist方程 上式两边各除以dM 得 积分 得 上角标 代表起始量 转化率 代入 由于在推导过程中并未引入任何条件 所以此式对任何单体组成f1及共聚物组成F1的关系已知的共聚体系都是适用的 C 作图 C F1 f1 通常用图解积分法来解决C与f1的定量关系 其过程为 式中 利用上式 如已知f1 r1 r2 可求出不同转化率C时的单体组成f1利用F1 f1关系式 可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1 C关系 共聚物中单元M1的平均组成为 f1 f1 1 C C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 3 共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物的组成决定其性能 要制备一定性能的共聚物 就必须控制共聚物的组成控制转化率的一次投料法有了F1 C曲线 可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围 控制一定转化率结束反应 4 共聚物组成的控制 r1 0 30 r2 0 07f10值 1 0 202 0 403 0 504 0 605 0 806 0 57 苯乙烯 反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响 本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的为了保持单体组成恒定 可补加活性大的单体 也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加 也可分段补加 1 前末端效应 EffectofPenultimateMonomerUnit 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响 还受到末端自由基前一单元的影响 因而自由基活性发生变化 这现象称为前末端效应 与的自由基活性不一样 由此引起反应机理发生变化 使增长反应有8个 竞聚率4个 四 共聚物组成方程的偏离DeviationfromCopolymerCompositionEquation 前末端效应的共聚物组成方程为 带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应 2 解聚 共聚时发生解聚使组成方程偏离 聚合和解聚倾向与温度有关 因此 共聚物组成也决定于温度 三元共聚 三种单体同时进行反应 共聚物由三个单体单元组成有3种单体参加 有3个引发反应 9个增长反应 6个终止反应 6个竞聚率 M1 M2M2 M3M1 M3 3 3多元共聚MulticomponentCopolymer 三元共聚物组成方程 直线交点法 Mayo Lewis法 将共聚物组成微分方程重排 方法 将一定单体配比 M1 M2 进行共聚实验 测得共聚物中的d M1 和d M2 代入式中可得到以r1和r2为变数的直线方程一次实验得一条直线 数次实验得几条直线 由交叉区域的重心求出r1和r2 r1 r2 0 1 竞聚率的测定 3 4竞聚率的测定及影响因素 截距斜率法 Fineman Ross法 令 代入微分方程 重排整理 r2 作数次实验 得出相应的R和 值 数点得一条直线斜率为r1 截距为 r2 曲线拟合法将不同f1组成的单体进行共聚 控制低转化率 测定共聚物的组成F1 作出F1 f1图 根据图形 由试差法选取r1 r2 由拟定的f1计算F1 若计算的图形与实验图形重合 则r1 r2合用 此法烦琐 已较少使用积分法上述三法只适用于低转化率 转化率大于10 时 应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后 重排 其中 将一组实验的 M1 o M2 o和测得的 M1 M2 代入上式 再拟定P值 可求出r2 将r2 P代入P的关系式 求出r1 一次实验 拟定2 3个P值 分别求出2 3组r1 r2 可画出一条直线多组实验得多条直线 由直线的交点求出r1 r2 2 影响竞聚率的因素 E11 E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小 E12 E12 E11 为负值因此 T r1 r1趋近于1反之 r1 1 T r1 r1也趋近于1故温度升高 将使共聚反应向理想共聚变化 温度 如 St BD5 45 60 r10 640 60 78r21 41 81 39 压力对竞聚率的影响较小 与温度影响相似升高压力 也使共聚反应向理想共聚方向变化如 MMA AN共聚压力11001000atmr1 r20 160 540 91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如S MMA在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大 r值略微减小 共聚合活性 不同单体对相同自由基的反应性 不同自由基与相同单体的反应性 共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应 其反应性取决于单体与自由基的反应性 单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小 3 5单体和自由基的活性ReactivityofMonomerandRedical 一 单体的相对活性ReactivityofMonomer 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比 在k11相同 1 时的k12的相对值 1 r 竞聚率的倒数 来衡量单体的活性 为什么 1 r1比较单体2的活性大小 1 r1大 M2活性大 1 r2比较单体1的活性大小 1 r2大 M1活性大 1 r是一相对值 表示两单体的反应能力 称为单体相对活性 1 r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比 乙烯基单体的活性顺序有 X C6H5 CH2 CH CN COR COOH COOR Cl OCOR R OR H 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般 各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱 二自由基的活性ReactivityofRadical k12来比较同一单体与不同自由基的反应 自由基先和单体反应 则反应活性大 也就是k12大k12是一个绝对值 r1 k11为已知数 活泼单体单体形成稳定的自由基 而活性小的单体 则形成活泼的自由基 也就是单体活性大 则自由基就稳定 链自由基 单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性 从左向右增加直行可比较各单体的活性 自上而下依次减小从取代基的影响看 单体活性与链自由基的活性次序恰好相反 但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 三 取代基对单体活性和自由基活性的影响 共轭效应单体取代基的共轭效应愈大 则单体愈活泼 如单体S B对于链自由基 取代基的共轭效应愈强 链自由基愈稳定 其活性愈低 反之 取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如VAc链自由基因此 取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序 从三方面进行讨论 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应 R M R 1R Ms Rs 2Rs Ms Rs 3Rs M R 4s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下 2 1 3 4 如单体k11 l mol s VC12300VAc2300S165共聚时 有共轭取代基的两单体之间 或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚 反应3 1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚 因为必定包括反应速率极慢的4如S和VAc不易共聚 讨论 无共轭作用取代基的单体 均聚速率大于取代基有共轭的单体 反应1 3 R M R R Ms Rs Rs Ms Rs Rs M R 极性效应在单体和自由基的活性次序中 AN往往处于反常情况 这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚 并有交替倾向 这种效应称为极性效应极性相差愈大 r1 r2值愈趋近于零 交替倾向愈大如顺酐 反丁烯二酸二乙酯难易均聚 却能与极性相反的乙烯基醚 苯乙烯共聚 交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低 如 电子给体和电子受体之间形成1 1络合物 络合物 原因 可能是位阻效应 反丁烯二酸二乙酯位阻较大 VAc的位阻比S的小 故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 极性并不完全显示交替倾向的大小 例如 位阻效应是指取代的大小 数量 位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚 又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置 1 1 二取代两取代基电子效应的叠加 使单体活性加强与同一链自由基共聚 偏氯乙烯比氯乙烯活性大2 10倍1 2 二取代位阻效应使共聚活性减弱 1 2 二氯乙烯比氯乙烯活性降低2 20倍 但其中反式比顺式活泼 小结 1 r 单体的相对活性 1 r大 单体的活性大k12 自由基的活性 是一绝对值 自由基的活性决定Rp的大小 共轭效应使单体的活性增大 自由基稳定 极性相差大的单体易极性交替共聚 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应 而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应 竞聚率是共聚反应中的重要参数 每一对单体有一对竞聚率 其大小与单体结构有关 因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系 然后估算竞聚率 Alfrey Price的Q e式 将自由基与单体的反应速率常数和共轭效应 极性效应相关联 提出 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时 增长反应的速率常数可用共轭效应 Q 和极性效应 e 来描述 Q e表示式用P值表示M 的共轭效应用Q值表示M的共轭效应 3 6Q e概念 用e值表示M或M 的极性 假定它们的极性相同 则M1或M1 的极性为e1M2或M2 的极性为e2写出增长速率常数的Q e表示式k11 P1Q1exp e1e1 k22 P2Q2exp e2e2 k12 P1Q2exp e1e2 k21 P2Q1exp e2e1 讨论如果知道单体的Q e值 就可估算出r1 r2值Q e值的确定以苯乙烯为标准 令其Q 1 0 e 0 8 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1 r2值 代入上述关系式 就可求得各单体的Q e值Q e值的含义Q值代表共轭效应 表示单体转变成自由基容易程度 Q值愈大 单体愈易反应e值表示极性 正值表示取代基是吸电子 负值表示取代基是推电子 绝对值越大 表示极性越大Q e值与单体相对活性的关系单体的相对活性是由Q e值来决定的 在大多数情况下只决定于Q值 当两种单体的Q值相差很小时 由e值决定 Q值愈大 单体的活性就越大 如果用Q值一样的两种单体共聚 则可以看作是对极性因素e值的单独衡量 此时e值越大 单体的相对活性就越大 判别单体共聚能力 Q值差别大 难共聚 Q e值相近的单体易共聚 为理想共聚 e值相差大的单体易交替共聚 Q e图以Q值为横坐标 e值为纵坐标 将各单体的Q e值标在图上 称为Q e图 在图上 Q值相差太大 左右距离较远 的单体难以共聚Q e值相近的单体接近理想共聚Q值相近 e值相差较大的单体倾向于交替共聚 理论和实验上都不完善Q e式没有包括位阻效应由Q e来估算竞聚率会有偏差 三 Q e方程的作用1 预测单体的竞聚率与计算单体的Q e值 2 比较单体活性 Q e值大 单体活性大 3 比较单体极性 e0吸电子 4 判别单体共聚能力 Q值差别大 难共聚 Q e值相近的单体易共聚 为理想共聚 e值相差大的单体易交替共聚 5 由Q e方程计算值 判别共聚合行为 1 苯乙烯在60 用AIBN引发聚合 测得Rp 0 255 10 4mol l sec Xn 2460 如不考虑向单体链转移 试求 动力学链长V 偶合终止 引发速率Ri AIBN60 下的t1 2 16 6hr f 0 8 理论上需要AIBN 以mol l表示 多少 3 苯乙烯 M1 与丁二烯 M2 在5 下进行自由基共聚时 其r1 0 64 r2 1 38 已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49和25 1l mol s 试求 计算共聚时的反应速率常数 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小 要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施 2 已知BPO在60 的半衰期为48小时 甲基丙烯酸甲酯在60 下的KP2 Kt 1 10 2L mol S 如果起始投料量为每100ml溶液 惰性溶剂 中含20g甲基丙烯酸甲酯和0 1gBPO 试求 1 生成2g聚合物需要多少时间 2 反应的起始聚合速度是多少 3 反应初期生成的聚合物的数均聚合度 60 下以岐化终止为主 f 0 85 4 当单体10 转化后用去的引发剂分率是多少