《高分子的链结构》PPT课件.ppt

第一章高分子链的结构 结构的研究内容是什么 首先我们要明确以下几个概念 化学组成单体单元键合近程结构单个高分子链的键接 交联与支化 单体单元主体构型 空间排列 高分子链结构高分子的大小 分子量 远程结构高分子的形态 构象 晶态 Crystalline 非晶态 Non crystalline 高分子聚集态结构取向态 orientatim 液晶态 Liquidcrystals 织态 texture 第一节高分子的近程结构 1 1结构单元的化学组成聚合物具有链状结构 这概念在1920 1930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到 加聚 缩聚 由以上知 由于高分子是链状结构 所以把简单重复 结构 单元称为 链节 chains 简单重复 结构 单元的个数称为聚合度DP DegreeofPolymerization 1 1 1碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子 大多由加聚得到 如 这类高聚物不易水解 易加工 易燃烧 易老化 耐热性较差 1 1 2杂链高分子 分子主链由两种或两种以上原子如 O N S C等以共价键相连的高分子 如 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的 因主链带极性 易水解 醇解或酸解优点 耐热性好 强度高缺点 易水解这类聚合物主要用作工程塑料 1 1 3元素高分子 分子主链含Si P Al Ti As Sb Ge等元素的高分子 如硅橡胶 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性 有机物的弹性和塑性 但强度较低 1 1 4梯形聚合物 分子主链不是单链而是象 梯子 或 双股螺旋线 如聚丙烯晴纤维加热时 升温过程中环化 芳构化形成梯形结构 进一步升温可得碳纤维 可作为耐高温高聚物的增强填料 这类聚合物的特点 热稳定性好 因为受热时链不易被打断 即使几个链断了 只要不在同一个梯格中不会降低分子量 1 2键接结构 1 2 1单烯类 CH2 CHR P6 头 头尾 尾头 尾无规键接 1 2 2双烯类单体 以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式 异戊二烯单体聚合的键接方式 1 3高分子链的构型 1 3 1立体化学在高分子中的表现构型 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 立体异构的分类 几何异构 内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构 因为内双键中键是不能旋转的 例如 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H 翻个身是同样的化合物 根据定义只有内双键才有顺反异构 立体异构的分类 空间立构 若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的 即四个基团不相同 此原子称为不对称C原子 这种不对称C原子的存在会引起异构现象 其异构体互为镜影对称 各自表现不同的旋光性 故称为旋光异构 小分子 大分子 有不对称碳原子 所以有旋光异构 三种键接方式 P12 全是由一种旋光异构单元键接而成 全同立构 取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成 间同立构 取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成 无规立构 取代基无规则分布在平面两侧 1 3 2举例说明 1 单烯 2 双烯类 丁二烯 3 异戊二烯 分子的立体构型不同 导致材料性能差异 PS 等规PS 规整度高 能结晶 不易溶解无规PS 软化点80 溶于苯PP 等规PP 坚韧可纺丝 也可作工程塑料无规PP 性软 无实际用途 立体构型表征等规度 tacticity 全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法 几个纳米 X射线 核磁共振 NMR 红外光谱 IR 等方法 1 4高分子链的支化与交联 大分子链的形式有 线型 linear 支化 branching 网状 network 1 线型大分子链 一般高分子是线型的 它是由含二官能团的反应物反应的 如前所述的聚氯乙烯和聚酯 分子长链可以卷曲成团 也可以伸展成直线 这取决于分子本身的柔顺性及外部条件 线型高分子间无化学键结合 所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动 流动 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解 加热时可熔融 易于加工成型 1 支链形高分子 由于加聚过程中有自由基的链转移发生 常易产生支化高分子 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例 以PE为例 LDPE LowDensityPE 自由基聚合 这种聚合方式易发生链转移 则支链多 密度小 较柔软 用于制食品袋 奶瓶等等HDPE 配位聚合 Zigler催化剂 这种聚合方法不同与前 获得的是几乎无支链的线型PE 所以密度大 硬 规整性好 结晶度高 强度 刚性 熔点均高 可用作工程塑料部件 绳缆等等支化度越高 支链结构越复杂则对性能的影响越大 例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差 支化度的表征 支化度 两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度 称为支化度支化高分子的形式 星形 Star 梳形 Comb 无规 Random 网状 交联 大分子 缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化 可溶 可熔 有软化点 交联 不溶 不熔 可膨胀 交联高分子的表征 交联度 用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示 支联度越大 Mc越小 交联点密度 交联的结构单元占总结构单元的分数 即每一结构单元的交联几率 应用 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥 应用 另外一种交联PE 它是经过辐射交联 使得软化点和强度均大大提高 大都用于电气接头 电缆的绝缘套管等除无规交联外 还有规整的网络结构 如 耐高温的全梯型吡隆 耐高温的碳纤维 线型 支化 网状分子的性能差别 线型分子 可溶 可熔 易于加工 可重复应用 一些合成纤维 热塑性 塑料 PVC PS等属此类 支化分子 一般也可溶 但结晶度 密度 强度均比线型差网状分子 不溶 不熔 耐热 耐溶剂等性能好 但加工只能在形成网状结构之前 一旦交联为网状 便无法再加工 热固性 塑料 酚醛 脲醛属此类 1 5共聚物 copolymer 如果高分子由两种以上的单体组成 则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题 1 5 1无规共聚 random 两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用 也改变了分子间的相互作用 因此在溶液性质 结晶性质 力学性质方面和均聚物有明显不同 例1 PE PP是塑料 但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶 例2 PTFE 聚四氟乙烯 是塑料 不能熔融加工 但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料 1 5 2嵌段共聚 block AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂 牛筋底 就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物 其分子链的中段是聚丁二烯 顺式 两端是聚苯乙烯 SBS 在120 可熔融 可用注塑成形 冷到室温时 由于PS的玻璃化转变温度高于室温 分子两端的PS变硬 而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温 仍具有弹性 显示高交联橡胶的特性 SBS不是用化学键交联 而是通过玻璃态PS 交联 的 这是物理交联 顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶 而不是硬性塑料 两者是不相容的 因此SBS具有两相结构 聚丁二烯 PB 易形成连续的橡胶相 PS易形成微区分散区树脂中 它对PB起着交联的作用 PS是热型性的 thermoplastic 在高温下能流动 SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶 又称为热塑性弹性体 牛筋底 这是橡胶工业上一个重大进步 1 5 3接枝共聚 graft ABS树脂 acrylonitrile butadiene styrene 是丙烯腈 丁二烯和苯乙烯的三元共聚物 共聚方式上是无规与接枝共聚相结合 ABS可以是以丁苯橡胶为主链 将苯乙烯和丙烯腈接在支链上 也可以以丁睛橡胶为主链 将苯乙烯接在支链上 也可以以苯乙烯 丙烯睛为主链 将丁二烯和丙烯腈接在支链上 ABS兼有三种组分的特性 丙烯腈有CN基 使聚合物耐化学腐蚀 提高抗张强度和硬度 丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性 提高抗冲性能 苯乙烯的高温流动性好 便于加工成型 而且可以改善制品光洁度 1 5 4交替共聚 alternating ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性 使分子与分子间的作用力比PS大 所以流动性差 不易注塑成型 MMA S共聚 改善高温流动性 可注塑成型 S AN冲击 耐热 耐化学腐蚀都有提高 可作耐油的机械零件 1 5 5共聚物结构的表征 平均组成 化学法 元素分析 官能团沉淀 光谱法 红外 紫外 组成分布 GPC法 序列结构 无规共聚物 例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式 AA BB AB 相邻三单元则有 AAA BBB AAB ABB ABA BAB 6种方式链接 第二节高分子的远程结构 long rangestructure 远程结构的内容包括 1 高分子的形态 morphology 或叫构象 conformation 2 高分子的大小 即分子量及其分布 2 1高分子链的柔顺性 flexibility 一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的 例如聚异丁烯大分子所以 这就是说 这个大分子长度是直径的5万倍 这样一根细而长的 网丝 在无外力作用下 不可能是一条直线 而是自然的曲线 这就使得聚异丁烯大分子有着 柔顺性 也使聚异丁烯材料有着它独特的 高弹性 从结构上看 是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢 我们要从低分子讲起 2 2 1低分子的内旋转 从有机中知 C C C O C N等单键是键 其电子云的分布是轴形对称的 因此由键相连的两个原子可以相对旋转 内旋转 而不影响其电子云的分布 单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷 如果C C发生内旋转 则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化 如下图 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 conformation 视线在C C键方向两个C原子上的C H键重合时叫顺式 相差60度角时叫反式 时为顺式 位能最高 时为反式 乙烷分子位能最低 如下图 位垒 从一种构象改变为另一种构象时 能量的差值称为内旋转位垒 内旋转位垒越高 内旋转越困难 由于反式构象能量最低 所以1 2 二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象 2 1 2高分子链的内旋转及柔顺性的本质 高分子主链虽然很长 但通常并不是伸直的 它可以蜷曲起来 使分子采取多种形态 这些形态可以随条件和环境的变化而变化 为什么分子链有卷曲的倾向呢 大多数高分子主链中存在许多的单键 PE PP PS 的主链是100 的单键 PB聚异戊二烯主链上也有75 是单键 单键是由 电子组成 电子云分布是轴形对称的 因此高分子在运动时C C单键可以绕轴旋转 自转 称为内旋转 C4 C3 C2 一 理想情况下 a 碳链上不带有任何其它原子或基团时 C C单键旋转是没有位阻效应 C C单键的内旋转完全是自由的 如上图所示 b 如果我们把C1 C2键固定在Z轴上 则 1 的自转 内旋转 将带动 2 的公转 由于有C C和C C之间键角的限制 所以 2 的轨迹是个圆锥面 所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上 一 理想情况下 c 同理 2 的自转 带动 3 的公转 3 的轨迹也是圆锥面 C4可以出现在圆锥面的任何位置上 d 事实上 1 和 2 同时自转 所以 2 和 3 同时在公转 所以 4 的活动余地就更大了 e 一个高分子有许多单键 每个单键都能内旋转 所以高分子在空间的形态有无穷多个 1 键自转带动 2 键公转 2 键的轨迹是圆锥面 C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个 2 键自转带动 3 键公转 3 键的轨迹同样是圆锥面 C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个 当只考虑 2 自转 不考虑它公转时 则C4有m个位置可出现 如果也考虑 2 的公转 则C4就有m2个位置可出现 以此类推 对于第i键上的第i 1个原子来讲 如果考虑所有键的公转和自转 则他它上面的原子的出现位置是mi 1个 第 2 键上 C3 出现的位置为m2 1 m第 3 键上 C4 出现的位置为m3 1 m2第 4 键上 C5 出现的位置为m4 1 m3 第 i 键上 Ci 1 出现的位置为 二 实际上 内旋转完全自由的C C单键是不存在的 因为碳键上总要带有其它原子或基团 当这些原子或基团充分接近时 电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力 所以高分子的形态 构象 也不可能是无穷多的 而是相当多的 三 链段 的概念 把高分子链想象为一根摆动着的绳子 它是有许多可动的段落连接而成的 由前面所讲的分析可推想 当i足够大时 链中第i 1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了 所以长链可以看作是由许多链段组成 每个链段包括i个键 链段之间可看成是自由连接的 它们有相对的运动独立性 不受键角限制 链段的定义 高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段 所以高分子链上单键数目越多 内旋转越自由 则高分子链的形态 构象 越多 链段数也越多 链段长度越小 链的柔顺性越好 高分子的柔顺性的实质 高分子的柔顺性的实质就是大量C C单键的内旋转造成的 极端情况 当高分子链上每个键都能完全自由旋转 自由联接链 链段 长度就是键长 理想的柔性链 不存在 当高分子链上所有键都不能内旋转 理想的刚性分子 不存在 链段 长度为链长 2 2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论 2 2 1柔顺性的定量描述 由于高分子链的内旋转情况复杂 不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性 1 大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多 常用的有三种 链段 长主要介绍前两种 1 均方末端距 线型分子 meansquareendtoenddistance 当分子是实心球时 可用球半径表示其尺寸 当分子是细杆 可用杆长和截面半径来表征其尺寸 当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时 我们可用方均根末端距来表示分子尺寸 如下图 理解 末端距 线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离 这是一个向量 高分子链愈柔顺 卷曲愈厉害 愈小 均方末端距 由于构象随时在改变 所以末端距也在变化 只好求平均值 但由于方向任意 所以平均值必为零 没有意义 所以先将平方再平均 就有意义了 这是一个标量 2 均方旋转半径 支化分子 对于支化聚合物大分子来讲 一个分子有若干个端基 这样均方末端距的意义就不明确了 所以引入新的表征方式 旋转半径 从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离 是向量 均方旋转半径 旋转半径的平方值的平均 是标量 越小越柔顺 Z 高分子链的链段总数箭头末端 每个链段的质量中心 大分子链的质量中心 大分子质量中心到第i个质点的距离 3 链段 长度 链段 长度 即一个链段包含的链节数 链段长度越小 链越柔顺 2 柔顺性的表示法 大分子链的尺寸已有了表示方法 则可用它来表示链的柔顺性 当两种高分子的链长相同时 则越小者 其链越柔顺 当两种高分子的链长不同时 可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度 1 空间位阻参数 刚性因子 空间位阻参数 刚性因子 无扰均方末端距 在 条件下实测的高分子的均方末端距 它是高分子本身结构的反映 不受溶剂分子的干扰 自由旋转链的均方末端距 假定该高分子的单键能进行自由内旋转 没有空间位阻 时所对应的均方末端距 实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较 越大 空间位阻越大 柔顺性越小 反之柔顺性越大 条件 由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸 必须把高分子分散在溶液中才能进行测定 这又产生了问题 因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰 如果在良溶剂中 链会伸展 如果在不良溶剂中 链会收缩 条件 这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质 不过 这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同 因此 可以选择合适的溶剂和温度 创造一种特定的条件 使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计 这样的条件叫 条件 在 条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸 只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映 2 分子无扰尺寸 分子无扰尺寸 特征比 M 分子量A越小 分子越柔顺 3 链段长度 链段长度也可用来表示柔顺性 2 2 2构象统计理论 评价高分子的柔顺性问题转化为计算高分子链的末端距问题1 用几何法求高分子链尺寸 矢量求和 求高分子链尺寸几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距2 统计方法计算高分子链尺寸 2 3影响高分子链柔性的结构因素 2 3 1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著 主链完全由C C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性 如PE PP 杂链高分子中C O C N Si O等单键的内旋转位垒都比C C的小 构象转化容易 构象多 所以柔性好 2 3 1主链结构 柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶 2 3 1主链结构 主链上带有内双键的高分子 如果不是共轭双键 则尽管双键本身不能内旋转 但与之邻接的单键却更容易内旋转 因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少 而非键合原子间距离却比单键情况下要远 所以相互作用力减小 内旋转的阻力小 因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯 聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链 橡胶 2 3 1主链结构 主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链 则分子的刚性大大提高 柔性则大大下降 因为共轭双键的 电子云没有轴对称性 因此带共轭双键的高分子链不能内旋转 整个高分子链是一个大 共轭体系 高分子链成为刚性分子 2 3 2取代基 极性和非极性 1 极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间 基团间 的相互作用 降低柔性 a取代基极性 柔性 1 极性取代基 b 取代基在高分子链上分布的密度 则柔性 氯化聚乙烯柔性 氯原子密度小 聚氯乙烯 PVC 氯原子密度大 1 极性取代基 c 取代基在主键上的分布如果有对称性 则比不对称性的柔性好 因为二个对称侧基使主链间距增大 减小作用力 2 非极性取代基 非极性取代基对柔性的影响二方面因素 一方面 取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻 使内旋转困难 使柔性 另一方面 取代基的存在又增大了分子间的距离 削弱了分子间作用力 使柔性 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用 2 3 3氢键的作用 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加 但如果分子内或分子间有氢键生成 则氢键的影响要超过任何极性基团 可大大增加分子的刚性 2 3 3氢键的作用 例如 聚酰胺类 分子与分子之间可生成氢键 结果排列规整 甚至形成结晶 在晶区中 分子构象无法改变 又如 纤维素中能生成内氢键链刚硬蛋白质采取双螺旋构象 螺圈之间的氢键相连 刚性越大 2 3 4分子链的规整性 分子结构愈规整 则结晶能力愈强 而高分子一旦结晶 则柔顺性大大 因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上 内旋转变得不可能 例如 聚乙烯 分子链本身是柔性的 但因规整性好 易结晶 所以材料不是橡胶而是塑料 又如 无规立构聚乙烯 柔性好 等规立构聚乙烯 结晶 所以刚性好 是塑料 2 3 5分子链的长短 如果分子链很短 可以内旋转的单链数目很少 分子的构象数也很少 则必然刚性 小分子物质都无柔性 就是此原因 但当分子量增大到一定限度 104 也就是 当分子的构象数服从统计规律时 则分子量对构象的影响就不存在了 2 3 6外界因素对柔性影响 1 温度 T 柔性 例如顺丁橡胶 常温 橡胶柔软低温 70 120 橡胶硬而脆2 外力 外力作用时间长 柔性容易显示 外力作用时间短 柔性显示不出来 分子表现僵硬3 溶剂 以后详细讲述 小结 高分子世界不存在自由结合链 也不存在自由旋转链 只有无规则线团状的链 如果这种线团的长度足够长 而且有一定柔性 则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理 称为等效结合链 这种链的统计单元 即主链中能够独立运动的最小单位 称为链段 链段的长度不能从计算中得到 而是通过实验测定出来 小结 如果链段长度等于一个键的长度 则说明这种链极柔顺 是真正的自由结合链 如果链段的长度等于整个链的伸直长度 则说明这种链极刚硬 通常高分子的链段长度介于这两个极端之间 小结 因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数 故这种链又称为 高斯链 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同 但二者有很大的差别 差别 自由结合链的统计单元是一个化学键 高斯链的统计单元是一个链段任何化学键都不可能自由旋转和任意取向 高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向自由结合链是不存在的 是假象的 高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性 它是确实存在的高斯链可以包括自由结合链 后者是前者的一个特例 高斯链更具有普通代表性 当我们以后讨论高分子尺寸时 一般以高斯链为出发点 从统计热力学观点看柔顺性的本质 熵是量度体系无序程度的热力学函数 体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式 式中是波尔兹蔓常数 从统计热力学观点看柔顺性的本质 当高分子链完全是伸直的 刚性 形状时 构象数为1 当高分子链取可变的卷曲形态时 构象数很大 W很大 S很大 根据热力学熵增原理 自然界一切过程都自发的朝熵增加的方向进行 高分子链在无外力作用下总是自发的取卷曲的形态 这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质