《XRD衍射分析技术》PPT课件.ppt

射线衍射分析 X raydiffraction 物相分析是基于多晶样品对 射线的衍射效应 对样品中各组份的存在形态进行分析测定的方法 测定的内容包括 各组份的结晶情况 所属的晶相 晶体的结构 各种元素在晶体中的价态 成键状态等 即在测定各种元素在样品中含量的基础上 还要进一步确定各种晶态组分的结构和含量 缺点 灵敏度较低 一般只能测定样品中含量在 以上的物相 定量的准确度不高 一般在 的数量级 进行 物相分析需要样品量大 一般需要几十至几百毫克的样品 射线衍射理论基础 适用于衍射分析的 射线波长为0 0 0 25nm 这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当 大于0 25nm时 样品和空气对 射线的吸收太大 小于0 05nm时 样品的衍射线会过分的集中在低角度区 不易分辨 衍射的概念 波的重要特性 波的叠加性 干涉现象 衍射现象 波的叠加性 当多于一列的同类波在空间相遇并共存时 总的波是各个分波的矢量和 而各个分波相互并不影响 分开后仍然保持各自的性质不变干涉 由于波的叠加作用 当两列或两列以上具有相同频率 固定相位差的同类波在空间共存时 会形成振幅相互加强或相互减弱的现象衍射 波在空间传播 遇到障碍物或是空隙时 会绕过障碍物或孔隙的边缘在障碍物或孔隙的后面展衍 而使波的传播路径产生弯曲的现象 波长越长 障碍物或孔隙越小 衍射效应就越强 光的衍射 光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象如果采用单色平行光 则衍射后将产生干涉结果 XRD理论的核心 射线衍射的方向 实质是衍射线在空间的分布规律 衍射线在空间的分布规律是由晶胞的大小 形状和位向决定的 即晶体结构在三维空间中的周期性 射线衍射的强度则取决于原子在晶胞中的位置 数量和种类 晶体学知识为基础 晶体学知识 点阵 由点阵点在空间排布形成的图形 点阵点 由重复单位抽象出的几何学上的点 结构基元 点阵点所代表的重复单位的具体内容 点阵必须具备的三个条件 a 点阵点必须无穷多 b 每个点阵点必须处于相同的环境 c 点阵在平移方向的周期必须相同 晶体结构 点阵 结构单元 晶胞 是晶体结构的基本重复单位 晶胞参数 向量a b c的长度及其间的夹角 CsCI晶胞 Cs CI 由于点P在晶胞内 x y z 1 晶面 平面点阵所处的平面 例如 图中的A C D E平面 晶面指标 某晶面在三个晶轴上的截距分别是h a k b l c a b c为单位长度 其中h k l 是晶面在晶轴上的截数 可写为 hkl 晶面指标晶面指标反应了晶面在空间中的指向 当泛指某一晶面指数时 一般用 hkl 作代表 如果晶面与坐标轴的负方向相交 则在相应的指数上加一负号来表示 当晶面与某坐标轴平行时 则认为晶面与该轴的截距为 无穷大 其倒数为0 即相应的指数为零注意 表示等效点阵面 其特征是它们的面间距和晶面上的点阵点分布完全相同 晶面间距 两个相邻的平行晶面间的垂直距离通常用dhkl或简写为d来表示 各晶系的面间距公式 倒易点阵 将空间点阵经过倒易变换 就得到倒易点阵 倒易点阵的空间称为倒易空间 倒易矢量 从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量 表示为 r Ha Kb Lc r 垂直于正点阵中的HKL晶面r 长度等于HKL晶面的晶面间距dHKL的倒数 倒易矢量的性质 正点阵的阵胞体积 和倒点阵的阵胞体积 具有互为倒数的关系 即 X射线的衍射 衍射的本质 晶体中各原子相干散射波叠加 合成 的结果 衍射波的两个基本特征 衍射线 束 在空间分布的方位 衍射方向 和强度 与晶体内原子分布规律 晶体结构 密切相关 晶体 射线衍射的方向 劳埃方程 布拉格方程 厄瓦尔德图解 布拉格方程 中心思想 将晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成 把衍射线看作是原子面对入射线的反射 也就是说 在 射线照射到原子面中 所有原子的散射波在原子面的反射方向上的相位是相同的 是干涉加强的方向 注意 射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同 一束可见光以任意角度透射到镜面上都可以产生发射 而原子面对 射线的反射并不是任意的 只有当入射波长 入射角 和晶面间距 三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 所以将 射线的这种反射称为选择反射 布拉格方程 1 布拉格实验图5 1布拉格实验装置 设入射线与反射面之夹角为 称掠射角或布拉格角 则按反射定律 反射线与反射面之夹角也应为 布拉格实验得到了 选择反射 的结果 即当X射线以某些角度入射时 记录到反射线 以CuK 射线照射NaCl表面 当 15 和 32 时记录到反射线 其它角度入射 则无反射 布拉格方程的导出 布拉格方程的导出基础 晶体结构具有周期性 可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距 d 相等的原子面组成 X射线具有穿透性 可照射到晶体的各个原子面上 光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多 故入射线与反射线均可视为平行光 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上 各原子面各自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了 选择反射 的结果 据此导出了布拉格方程 两原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为零 说明它们的相位相同 是干涉加强的方向 布拉格方程的导出 设一束平行的X射线 波长 以 角照射到晶体中晶面指数为 hkl 的各原子面上 各原子面产生反射 任选两相邻面 A1与A2 反射线光程差 ML LN 2dsin 干涉一致加强的条件为 n 即2dsin n 式中 n 任意整数 称反射级数 d为 hkl 晶面间距 布拉格方程把晶体周期性的特点d X射线的本质 与衍射规律 结合起来 利用衍射实验只要知道其中两个 就可以计算出第三个 在实际工作中有两种使用此方程的方法 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体 通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d 这就是结构分析 X射线衍射学 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线 通过衍射角的测量求得X射线的波长 这就是X射线光谱学 该法除可进行光谱结构的研究外 从X射线的波长还可确定试样的组成元素 电子探针就是按这原理设计的 布拉格方程的讨论 选择反射 只有当入射波长 入射角 和晶面间距 三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 同时 入射光束 反射面的法线和衍射光束一定共面 衍射光束与透射光束之间的夹角等于 衍射角 产生衍射的极限条件 当 射线波长一定时 须 即只有那些晶面间距大于入射 射线波长一半的晶面才能发生衍射 或者说能够被晶体衍射的电磁波长必须小于参加反射的晶体的最小面间距的 倍 否则不会产生衍射现象 衍射面和衍射指数 令dHKL dHkL n 则布拉格方程简化为 dHKLsin 若也互为质数 则代表一族真实的晶面 从关系式中可以明显看出 不同的晶系晶体 或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体 其衍射花样是不相同的 即布拉格方程可以反应出晶体结构中晶胞大小和形状的变化 但是不能反应出晶胞中原子的种类 数量和位置 劳厄方程与布拉格反射公式在确定衍射极大方向上是完全等价的 总之 晶体对X射线的衍射 建立劳厄衍射方程的基本出发点是 考虑为每一结构基元 相应于点阵点 的衍射叠加 当X光的衍射波矢k与入射波矢k0之差等于倒格矢时 则k的方向即为衍射加强的方向 衍射的实质是晶体中各原子散射波之间相互干涉的结果 建立布拉格衍射方程的基本出发点是 考虑为每组晶面族的反射 即当衍射线对某一晶面族来说恰为光的反射方向时 此反射方向便是衍射加强的方向 由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射波的反射 才得以使用Bragg条件 不能因此混淆平面反射和晶体衍射之间的本质区别 厄瓦尔德图解 中心思想 衍射波矢量和入射波矢量 夹角即为衍射角 相差一个倒易矢量时 衍射能产生晶体某一晶面产生衍射的条件是该晶面对应的倒易结点必须处在一个以入射方向的波矢量起点 为圆心 为半径的球面上 该球面称为反射球 也叫干涉球 即 反射球要与晶体的倒易结点相交 厄瓦尔德图解 衍射矢量方程与倒易点阵结合 表示衍射条件与衍射方向 产生衍射的条件 若以入射线与反射球的交点为原点 形成倒易点阵 只要倒易点落在反射球面上 对应的点阵面都能满足布拉格条件 衍射线方向为反射球心射向球面上其倒易结点的方向 反射球 衍射球 厄瓦尔德球 在入射线方向上任取一点C为球心 以入射线波长的倒数为半径的球 问题 将一束单色 射线照射到一个固定不动的单晶体时 反射球面完全有可能不与晶体的倒易结点相交 就不一定能产生衍射现象 从而无法得出衍射角与晶体结构的关系 解决办法 使反射球或晶体其中之一处于运动或者相当于运动状态常用实验方案 X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来 它包括衍射线束的方向 强度和形状 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关 晶体 射线衍射的强度 晶体 射线衍射的强度 推算晶体中原子或其它质点在晶胞中的分布位置 确定其晶体结构 在物相定性定量分析 结构的测定 晶面择优取向及结晶度的测定 线形分析法测定点阵畸变等实验分析方法中 均涉及到衍射强度的问题衍射强度可用绝对值或相对值表示 通常没有必要使用绝对强度值 相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值测定强度的方法有目测法 测微光度计以及峰值强度法等 积分强度法是表示衍射强度的精确方法 它表示衍射峰下的累积强度 积分面积 多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度 为 当实验条件一定时 同一衍射花样中的各条衍射线中 e m cI0 V R 均为常数 因此 衍射线的相对强度表达式为 结构因子 一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅 一个电子散射的相干散射振幅 若要计算结构因子 除了要知道原子的种类外 还必须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标 xj yj zj 一个晶胞对某 衍射的强度决定于一个晶胞内原子的数量 各原子的散射振幅 原子的坐标及衍射面的指数 知识点 满足布拉格方程条件但是衍射线强度为零的现象称之为消光 由晶面指数判断 一个晶胞对X射线的衍射 简单点阵只由一种原子组成 每个晶胞只有一个原子 它分布在晶胞的顶角上 单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子 它们除占据单胞的顶角外 还可能出现在体心 面心或其他位置 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成 由于衍射线的相互干涉 某些方向的强度将会加强 而某些方向的强度将会减弱甚至消失 这种规律称为系统消光 或结构消光 多重性因数 它表示多晶体中 同一 晶面族中等同晶面数目 越大 这种晶面获得衍射的几率就愈大 对应的衍射线就愈强 的值随晶系及晶面指数而变化 计算衍射强度时 的值需要查表 吸收因子 试样对 射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减 因此要进行吸收校正 对于通常的实验 最常用的试样有圆柱状和板状试样 前者多用于照相法 后者多用于衍射仪法 射线衍射强度的测量用 射线衍射仪进行时 采用平板试样 此时若采用固定入射狭缝 经证明吸收因子与 无关 为试样线吸收系数 温度因子 值小于 由于温度作用 晶体中原子并非处于理想晶体点阵静止不动 而是在晶体点阵附近做热运动 温度越高 原子偏离平衡位置的振幅也愈大 这样原子热运动导致原子散射波附加位相差 使得在某一衍射方向上衍射强度减弱 温度因子和吸收因子的值随 角变化的趋势是相反的 对 角相差较小的衍射线 这两个因子的作用大致可以抵消 射线衍射分析仪器及工作原理 获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为 照相法和衍射仪法衍射仪法 高稳定 多功能和全自动给出大多数衍射实验结果等性能照相法 德拜照相法 粉末法成相原理 由于同族晶面的面间距相等 所以同族晶面的倒易结点都分布在同一个倒易球上 各晶面族的倒易结点分别分布在以倒易点阵原点 为中心的同心倒易球面上 在满足衍射条件时 根据厄瓦尔德图解原理 反射球与倒易球相交 其交线为一系列垂直于入射线的圆 如图 从反射球中心 衍射粉晶 向这些圆周连线就组成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥 圆锥的母线就是衍射线的方向 圆顶角等于 该圆锥称为衍射圆锥 粉末法成相原理 衍射实验方法有 粉末法 劳埃法 转晶法 劳埃法和转晶法主要应用于单晶体的研究 粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成 取向任意 各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向 这些晶面的倒易矢量也分布于整个倒易空间的各个方向 德拜照相法 前光阑 准直管 限制入射光束 使其成为基本平行的光束后光阑 承光管 阻挡透射光束 使其经荧光屏后被其底部的铅玻璃吸收 便于观察射线照射试样的情况和拍摄前的对光试样要与照相机圆筒轴线同心 底片的安装 按照圆筒底片开口所处的位置 有三种安装方式 正装法 反装法 不对称装法 试样的制备 试样是圆柱形的粉末物质粘合体 也可是多晶体细丝 其直径小于0 5mm 长约 0mm 试样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上 或填充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细管中 粉末粒度映控制在 0 300目 目 每平方英寸的筛孔数 过粗会使衍射环不连续 参加衍射的晶粒数目太少 过细则使衍射线发生宽化 照相机的分辨本领 根据布拉格方程得出 相机的分辨本领与下列因素有关 衍射仪法 衍射仪法是用计数管来接收衍射线的 可省去照相法中暗室中装底片 长时间曝光 冲洗和测量底片等繁复的工作 具有快速 精确 灵敏 易于自动化操作及扩展功能的优点 同时还可以安装各种附件 如高温 低温 小角散射等 但是它没有底片做永久的记录 并且不能直观地看出晶体的缺陷 因此 照相法仍有许多可用之处 衍射仪由 射线发生器 测角仪 检测器以及控制计算机 记录 组成 测角仪 测角仪代替照相法中的相机 它的调整和使用正确与否 将直接影响探测到的衍射花样的质量 在测试过程中 试样和探测器分别以一定的角速度转动 探测器的角速度为试样的 倍 光管的焦点 到 的距离与接收狭缝 到 的距离均等于测角器半径 在此条件下 三点始终处于半径r不断变化的聚焦圆 假象圆 上 r的大小随衍射角变化 增大 r减小 同时在扫描过程中 试样始终平分入射线和衍射线的夹角 探测器计数管在扫描过程中逐个接收不同角度的 下的衍射线 从记录仪上即可得到样品的衍射谱 检测器 探测器 代替底片接收衍射信号 常用的有正比计数器 闪烁计数器和固体半导体探测器等 其原理均是利用 射线使被照物质电离工作的 闪烁计数器 某些固体物质 磷光体 在 射线照射下会产生荧光 此荧光经光电倍增管转变为一电压脉冲 利用此效应制成闪烁计数管 计数率仪 由计数器发出的电压脉冲讯号要转换为反映辐射强度的计数率 每秒脉冲数 还需要一整套电子设备 下图是计数率仪的方框图 计数管产生的电压脉冲经前置放大和线性放大后进入计数速率计 其中的 积分线路将输入脉冲转换为与脉冲高度及单位时间内平均脉冲数成正比的电压 由电压测量线路 电位差计 记录下来 此电压的大小就代表了 射线的强度 射线衍射仪的工作方式 连续式扫描和步进式扫描 当需要全谱测量 物相定性分析 时 选用此方式 步进扫描有利于做各种定量分析工作 射线衍射物相分析 定性分析 与标准卡片对照 粉末衍射卡片索引 物相定性分析过程 定量分析 晶粒尺寸的测定