钢铁冶金学(炼钢学).ppt

炼钢学 朱苗勇教授东北大学钢铁冶金研究所 内容提要 炼钢学概述炼钢的基础理论炼钢原料顶吹氧气转炉炼钢法底吹氧气转炉炼钢法顶底复吹转炉炼钢法钢的连续浇铸 第一章绪论 炼钢的发展历程我国钢铁工业的状况炼钢的基本任务钢的分类 1 1炼钢的发展历程 钢与生铁的区别 首先是碳的含量 理论上一般把碳含量小于2 11 称之钢 它的熔点在1450 1500 而生铁的熔点在1100 1200 在钢中碳元素和铁元素形成Fe3C固熔体 随着碳含量的增加 其强度 硬度增加 而塑性和冲击韧性降低 钢的应用前景 钢具有很好的物理化学性能与力学性能 可进行拉 压 轧 冲 拔等深加工 其用途十分广泛 用途不同对钢的性能要求也不同 从而对钢的生产也提出了不同的要求 石油 化工 航天航空 交通运输 农业 国防等许多重要的领域均需要各种类型的大量钢材 我们的日常生活更离不开钢 总之 钢材仍将是21世纪用途最广的结构材料和最主要功能材料 炼钢方法 1 最早出现的炼钢方法是1740年出现的坩埚法 它是将生铁和废铁装入由石墨和粘土制成的坩埚内 用火焰加热熔化炉料 之后将熔化的炉料浇成钢锭 此法几乎无杂质元素的氧化反应 炼钢方法 2 1856年英国人亨利 贝塞麦发明了酸性空气底吹转炉炼钢法 也称为贝塞麦法 第一次解决了用铁水直接冶炼钢水的难题 从而使炼钢的质量得到提高 但此法要求铁水的硅含量大于0 8 而且不能脱硫 目前已淘汰 炼钢方法 3 1865年德国人马丁利用蓄热室原理发明了以铁水 废钢为原料的酸性平炉炼钢法 即马丁炉法 1880年出现了第一座碱性平炉 由于其成本低 炉容大 钢水质量优于转炉 同时原料的适应性强 平炉炼钢法仍一时成为的主要的炼钢法 炼钢方法 4 1878年英国人托马斯发明了碱性炉衬的底吹转炉炼钢法 即托马斯法 他是在吹炼过程中加石灰造碱性渣 从而解决了高磷铁水的脱磷问题 当时 对西欧的一些国家特别适用 因为西欧的矿石普遍磷含量高 但托马斯法的缺点是炉子寿命底 钢水中氮的含量高 炼钢方法 5 1899年出现了完全依靠废钢为原料的电弧炉炼钢法 EAF 解决了充分利用废钢炼钢的问题 此炼钢法自问世以来 一直在不断发展 是当前主要的炼钢法之一 由电炉冶炼的钢目前占世界总的钢的产量的30 40 炼钢方法 6 瑞典人罗伯特 杜勒首先进行了氧气顶吹转炉炼钢的试验 并获得了成功 1952年奥地利的林茨城 Linz 和多纳维兹城 Donawitz 先后建成了30吨的氧气顶吹转炉车间并投入生产 所以此法也称为LD法 美国称为BOF法 BasicOxygenFurnace 或BOP法 LD BOF BOP 炼钢方法 7 1965年加拿大液化气公司研制成双层管氧气喷嘴 1967年西德马克西米利安钢铁公司引进此技术并成功开发了底吹氧转炉炼钢法 即OBM法 OxygenBottomMaxhuette 1971年美国钢铁公司引进OBM法 1972年建设了3座200吨底吹转炉 命名为Q BOP QuietBOP OBM Q BOP 炼钢方法 8 在顶吹氧气转炉炼钢发展的同时 1978 1979年成功开发了转炉顶底复合吹炼工艺 即从转炉上方供给氧气 顶吹氧 从转炉底部供给惰性气体或氧气 它不仅提高钢的质量 降低了消耗和吨钢成本 更适合供给连铸优质钢水 LD Q BOP 炼钢方法 9 我国首先在1972 1973年在沈阳第一炼钢厂成功开发了全氧侧吹转炉炼钢工艺 并在唐钢等企业推广应用 总之 炼钢技术经过200多年的发展 技术水平 自动化程度得到了很大的提高 21世纪炼钢技术会面临更大的挑战 相信会有不断的新技术涌现 1 2我国钢铁工业的状况 我国很早就掌握了炼铁的冶炼技术 东汉时就出现了冶炼和锻造技术 南北朝时期就掌握了灌钢法 曾在世界范围内处于领先地位 但旧中国钢铁工业非常落后 产量很低 从1890年建设的汉阳钢铁厂至1948年的半个世纪中 钢产量累计到200万吨 1949年只有15 8万吨 新中国成立后 特别是改革开放以来 我国的钢铁事业得到迅速发展 1980年钢产量达到3712万吨 1990年达到6500万吨 1996年首次突破1亿吨大关 成为世界第一产钢大国 2005年产量达到3 4亿吨 占世界产量的1 3 可以这样讲 我国的钢铁工业对世界产生了重要影响 我国不仅是产钢大国 而且已经开始迈入钢铁强国的行列 我国粗钢产量的变化情况 1 3炼钢的基本任务 炼钢的基本任务是脱碳 脱磷 脱硫 脱氧 去除有害气体和非金属夹杂物 提高温度和调整成分 归纳为 四脱 碳 氧 磷和硫 二去 去气和去夹杂 二调整 成分和温度 采用的主要技术手段为 供氧 造渣 升温 加脱氧剂和合金化操作 1 3 1钢中的磷 对于绝大多数钢种来说磷是有害元素 钢中磷的含量高会引起钢的 冷脆 即从高温降到0 以下 钢的塑性和冲击韧性降低 并使钢的焊接性能与冷弯性能变差 磷是降低钢的表面张力的元素 随着磷含量的增加 钢液的表面张力降低显著 从而降低了钢的抗裂性能 磷是仅次于硫在钢的连铸坯中偏析度高的元素 而且在铁固熔体中扩散速率很小 因而磷的偏析很难消除 从而严重影响钢的性能 所以脱磷是炼钢过程的重要任务之一 磷在钢中是以 Fe3P 或 Fe2P 形式存在 但通常是以 P 来表达 炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的 不同用途的钢对磷的含量有严格要求 非合金钢中普通质量级钢 P 0 045 优质级钢 P 0 035 特殊质量级钢 P 0 025 有的甚至要求 P 0 010 有些钢种 炮弹钢 耐腐蚀钢需加P元素 1 3 2钢中的硫 硫对钢的性能会造成不良影响 钢中硫含量高 会使钢的热加工性能变坏 即造成钢的 热脆 性 硫在钢中以FeS的形式存在 FeS的熔点为1193 Fe与FeS组成的共晶体的熔点只有985 液态Fe与FeS虽可以无限互溶 但在固熔体中的溶解度很小 仅为0 015 0 020 当钢中的 S 0 020 时 由于凝固偏析 Fe FeS共晶体分布于晶界处 在1150 1200 的热加工过程中 晶界处的共晶体熔化 钢受压时造成晶界破裂 即发生 热脆 现象 如果钢中的氧含量较高 FeS与FeO形成的共晶体熔点更低 940 更加剧了钢的 热脆 现象的发生 锰可在钢凝固范围内生成MnS和少量的FeS 纯MnS的熔点为1610 共晶体FeS MnS 占93 5 的熔点为1164 它们能有效的防止钢热加工过程的 热脆 冶炼一般钢种时要求将 Mn 控制在0 4 0 8 在实际生产中还将 Mn S 比作为一个指标进行控制 Mn S 对钢的热塑性影响很大 从低碳钢高温下的拉伸实验发现提高 Mn S 比可以提高钢的热延展性 一般 Mn S 7时不产生热脆 图1 2 Mn S 比对低碳钢热延展性的影响 硫还会明显降低钢的焊接性能 引起高温龟裂 并在焊缝中产生气孔和疏松 从而降低焊缝的强度 硫含量超过0 06 时 会显著恶化钢的耐蚀性 硫还是连铸坯中偏析最为严重的元素 不同钢种对硫含量有严格的规定 非合金钢中普通质量级钢 S 0 045 优质级钢 S 0 035 特殊质量级钢 S 0 025 有的钢种要求如管线钢 S 0 005 甚至更低 有些钢种 如易切削钢硫则作为合金元素加入 要求 S 0 08 0 20 1 3 3钢中的氧 在吹炼过程中 向熔池供入了大量的氧气 到吹炼终点时 钢水中含有过量的氧 即钢中实际氧含量高于平均值 如不脱氧 在出钢 浇铸中 温度降低 氧溶解度降低 促使碳氧反应 钢液剧烈沸腾 使浇铸困难 得不到正确凝固组织结构的连铸坯 钢中氧含量高 还会产生皮下气泡 疏松等缺陷 并加剧硫的热脆作用 在钢的凝固过程中 氧将会以氧化物的形式大量析出 会降低钢的塑性 冲击韧性等加工性能 一般测定的是钢中的全氧 即氧化物中的氧和溶解的氧之和 在使用浓差法定氧时才是测定钢液中溶解的氧 在铸坯或钢材中取样时是全氧样 脱氧的任务 根据具体的钢种 将钢中的氧含量降低到所需的水平 以保证钢水在凝固时得到合理的凝固组织结构 使成品钢中非金属夹杂物含量最少 分布合适 形态适宜 以保证钢的各项性能指标 得到细晶结构组织 常用的脱氧剂有Fe Mn Fe Si Mn Si Ca Si等合金 1 3 4钢中的气体 钢液中的气体会显著降低钢的性能 而且容易造成钢的许多缺陷 钢中气体主要是指氢与氮 它们可以溶解于液态和固态纯铁和钢中 氢在固态钢中溶解度很小 在钢水凝固和冷却过程中 氢会和CO N2等气体一起析出 形成皮下气泡中心缩孔 疏松 造成白点和发纹 钢热加工过程中 钢中含有氢气的气孔会沿加工方向被拉长形成发裂 进而引起钢材的强度 塑性 冲击韧性的降低 即发生 氢脆 现象 在钢材的纵向断面上 呈现出圆形或椭圆形的银白色斑点称之为 白点 实为交错的细小裂纹 主要原因是钢中的氢在小孔隙中析出的压力和钢相变时产生的组织应力的综合力超过了钢的强度 产生了 白点 一般白点产生的温度低于2000C 钢中的氮是以氮化物的形式存在 它对钢质量的影响体现出双重性 氮含量高的钢种长时间放置 将会变脆 这一现象称为 老化 或 时效 原因是钢中氮化物的析出速度很慢 逐渐改变着钢的性能 低碳钢产生的脆性比磷还严重 钢中氮含量高时 在250 4500C温度范围 其表面发蓝 钢的强度升高 冲击韧性降低 称之为 蓝脆 氮含量增加 钢的焊接性能变坏 钢中加入适量的铝 可生成稳定的AlN 能够压抑Fe4N生成和析出 不仅改善钢的时效性 还可以阻止奥氏体晶粒的长大 氮可以作为合金元素起到细化晶粒的作用 在冶炼铬钢 镍铬系钢或铬锰系等高合金钢时 加入适量的氮 能够改善塑性和高温加工性能 1 3 5钢中的夹杂 钢中非金属夹杂按来源分可以分成外来夹杂和内生夹杂 外来夹杂是指冶炼和浇铸过程中 带入钢液中的炉渣和耐火材料以及钢液被大气氧化所形成的氧化物 内生夹杂包括 脱氧时的脱氧产物 钢液温度下降时 硫 氧 氮等杂质元素溶解度下降而以非金属夹杂形式出现的生成物 凝固过程中因溶解度降低 偏析而发生反应的产物 固态钢相变溶解度变化生成的产物 钢中大部分内生夹杂是在脱氧和凝固过程中产生的 根据成分不同 夹杂物可分为 氧化物夹杂 即FeO MnO SiO2 Al2O3 Cr2O3等简单的氧化物 FeO Fe2O3 FeO Al2O3 MgO Al2O3等尖晶石类和各种钙铝的复杂氧化物 2FeO SiO2 2MnO SiO2 3MnO Al2O3 2SiO2等硅酸盐 硫化物夹杂 如FeS MnS CaS等 氮化物夹杂 如AlN TiN ZrN VN BN等 按加工性能 夹杂物可分为 塑性夹杂 它是在热加工时 沿加工方向延伸成条带状 脆性夹杂 它是完全不具有塑性的夹杂物 如尖晶石类型夹杂物 熔点高的氮化物 点状不变性夹杂 如SiO2超过70 的硅酸盐 CaS 钙的铝硅酸盐等 由于非金属夹杂对钢的性能产生严重的影响 因此在炼钢 精炼和连铸过程应最大限度地降低钢液中夹杂物的含量 控制其形状 尺寸 1 3 6钢中的成分 碳 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱除至所炼钢钟的要求 从钢的性质可看出碳也是重要的合金元素 它可以增加钢的强度和硬度 但对韧性产生不利影响 钢中的碳决定了冶炼 轧制和热处理的温度制度 碳能显著改变钢的液态和凝固性质 在16000C C 0 8 时 每增0 1 的碳 钢的熔点降低6 50C 密度减少4kg m3 黏度降低0 7 N 的溶解度降低0 001 H 的溶解度降低0 4cm3 100g 增大凝固区间17 790C 锰 Mn 锰的作用是消除钢中硫的热脆倾向 改变硫化物的形态和分布以提高钢质 锰是一种非常弱的脱氧剂 在碳含量非常低 氧含量很高时 可以显示出脱氧作用 协助脱氧 提高他们的脱氧能力 锰还可以略微提高钢的强度 并可提高钢的淬透性能 稳定并扩大奥氏体区 常作为合金元素生成奥氏体不锈钢 耐热钢等 硅 Si 硅是钢中最基本的脱氧剂 普通钢中含硅在0 17 0 37 14500C钢凝固时 能保证钢中与其平衡的氧小于与碳平衡的量 抑制凝固过程中CO气泡的产生 生产沸腾钢时 Si 为0 03 0 07 Mn 为0 25 0 70 它只能微弱控制C O反应 硅能提高钢的机械性能 增加了钢的电阻和导磁性 硅对钢液的性质影响较大 16000C纯铁中每增加1 的硅 碳的饱和溶解度降低了0 294 铁的熔点降低80C 密度降低80kg m3 N 的饱和溶解度降低0 003 H 降低1 4cm3 100g 钢的凝固区间增加100C 钢液的收缩率提高2 05 铝 Al 铝是终脱氧剂 生产镇静钢时 Al 多在0 005 0 05 通常为0 01 0 03 钢中铝的加入量因氧量而异 对高碳钢应少加些 而低碳钢则应多加 加入量一般为 0 3 1 0kg t钢 铝加到钢中将与氧发生反应生成Al2O3 在出钢 镇静和浇铸时生成的Al2O3大部分上浮排除 在凝固过程中大量细小分散的Al2O3还能促进形成细晶粒钢 铝是调整钢的晶粒度的有效元素 它能使钢的晶粒开始长大并保持到较高的温度 1 4钢的分类 按化学成分分类按是否加入合金元素可钢分为把碳素钢和合金钢两大类 碳素钢是指钢中除含有一定量为了脱氧而加入硅 一般 0 40 和锰 一般 0 80 等合金元素外 不含其他合金元素的钢 根据碳含量的高低又可分成低碳钢 C 0 25 中碳钢 0 25 C 0 60 和高碳钢 C 0 60 合金钢是指钢中除含有硅和锰作为合金元素或脱氧元素外 还含有其他合金元素如铬 镍 钼 钛 钒 铜 钨 铝 钴 铌 锆和稀土元素等 有的还含有某些非金属元素如硼 氮等的钢 根据钢中合金元素含量的多少 又可分为低合金钢 中合金钢和高合金钢 一般合金元素总含量小于3 的为普通低合金钢 总含量为3 5 的为低合金钢 大于10 的叫高合金钢 总含量介于5 10 之间为中合金钢 按钢中所含有的主要合金元素不同可分为锰钢 硅钢 硼钢 铬镍钨钢 铬锰硅钢等 按冶炼方法和质量水平分类 按炼钢炉设备不同可分为转炉钢 电炉钢 平炉钢 其中电炉钢包括电弧炉钢 感应炉钢 电渣钢 电子束熔炼及有关的真空熔炼钢等 按脱氧程度不同可分为沸腾钢 不经脱氧或微弱脱氧 镇静钢 脱氧充分 和半镇静钢 脱氧不完全 介于镇静钢和沸腾钢之间 按质量水平不同可分为普通钢 优质钢和高级优质钢 按用途分类 分为三大类 结构钢 工具钢 特殊性能钢 结构钢是目前生产最多 使用最广的钢种 它包括碳素结构钢和合金结构钢 主要用于制造机器和结构的零件及建筑工程用的金属结构等 碳素结构钢是指用来制造工程结构件和机械零件用的钢 其硫 磷等杂质含量比优质钢高些 一般 S 0 055 P 0 045 优质碳素钢 S 和 P 均 0 040 碳素结构钢的价格最低 工艺性能良好 产量最大 用途最广 合金结构钢是在优质碳素结构钢的基础上 适当地加入一种或数种合金元素 用来提高钢的强度 韧性和淬透性 合金结构钢根据化学成分 主要指含碳量 热处理工艺和用途的不同 又可分为渗碳钢 调质钢和氮化钢 合金结构钢 渗碳钢指用低碳结构钢制成零部件 经表面化学处理 淬火并低温回火后 使零件表面硬度高而心部韧性好 既耐磨又能承受高的交变负荷或冲击负荷 调质钢的含碳量大于0 25 所制成的零件经淬火和高温回火调质处理后 可得到适当的高强度与良好的韧性 氮化钢一般是指以中碳合金结构钢制成零件 先经过调质或表面火焰淬火 高频淬火处理 获得所需要的力学性能 最后再进行氮化处理 以进一步改善钢的表面耐磨性能 工具钢 包括碳素工具钢和合金工具钢及高速钢 碳素工具钢的硬度主要以含碳量的高低来调整 0 65 C 1 30 为了提高钢的综合性能 有的钢中加入0 35 0 60 的锰 合金工具钢不仅含有很高碳 有的高达2 30 而且含有较高的铬 铬的含量可达到13 钨 达9 钼 钒等合金元素 这类钢主要用于各式模具 高速工具钢除含有较高的碳 1 左右 外 还含有很高的钨 有的高达19 和铬 钒 钼等合金元素 具有较好的赤热硬性 特殊性能钢 指的是具有特殊化学性能或力学性能的钢 如轴承钢 不锈钢 弹簧钢 高温合金钢等 轴承钢是指用于制造各种环境中工作的各类轴承圈和滚动体的钢 这类钢含碳1 左右 含铬最高不超过1 65 要求具有高而均匀的硬度和耐磨性 内部组织和化学成分均匀 夹杂物和炭化物的数量及分布要求高 不锈钢是指在大气 水 酸 碱和盐等溶液 或其他腐蚀介质中具有一定化学稳定性的钢的总称 耐大气 蒸汽和水等弱介质腐蚀的称为不锈钢 耐酸 碱和盐等强介质腐蚀的钢称为耐腐蚀钢 不锈钢具有不锈性 但不一定耐腐蚀 而耐腐蚀钢则一般都具有较好的不锈性 根据化学成分不同 可分为马氏体不锈钢 13 Cr钢为代表 铁素体不锈钢 18 Cr钢为代表 奥氏体不锈钢 18 Cr 8 Ni钢代表 和双相不锈钢 弹簧钢主要含有硅 锰 铬合金元素 具有高的弹性极限 高的疲劳强度以及高的冲击韧性和塑性 专门用于制造螺旋簧及其他形状弹簧 对钢的表面性能及脱碳性能的要求比一般钢较为严格 高温合金指的是在应力及高温同时作用下 具有长时间抗蠕变能力与高的持久强度和高的抗蚀性的金属材料 常用的有铁基合金 镍基合金 钴基合金 还有铬基合金 钼基合金及其他合金等 高温合金主要用于制造燃汽轮机 喷气式发动机等高温下工作零部件 思考题 1 炼钢的基本任务是什么 通过哪些手段实现 2 磷和硫对钢产生哪些危害 3 实际生产中为什么要将 Mn S 比作为一个指标进行控制 4 氢和氮对钢产生哪些危害 5 外来夹杂和内生夹杂的含义是什么 第二章炼钢的基础理论 钢液的物理性质熔渣的物理化学性质硅 锰的氧化和还原反应碳氧化反应钢液的脱磷钢液的脱硫钢液的脱氧铬 钒 铌的氧化氢 氮的反应 2 1钢液的物理性质 钢的密度单位体积钢液所具有的质量 常用符号 表示 单位通常用kg m3 影响钢液密度的因素主要有温度和钢液的化学成分 总的来讲 温度升高 钢液密度降低 原因在于原子间距增大 固体纯铁密度为7880kg m3 1550 时液态的密度为7040kg m3 钢的变化与纯铁类似 钢液密度随温度的变化 8523 0 8358 T 273 成分对钢液密度的影响 1600 01600 210 C 164 Al 60 Si 550 Cr 7 5 Mn 43 W 6 Ni 铁碳熔体的密度 kg m3 钢的熔点 指钢完全转变成均一液体状态时的温度 或是冷凝时开始析出固体的温度 钢的熔点是确定冶炼和浇铸温度的重要参数 纯铁的熔点约为1538 当某元素溶入后 纯铁原子之间的作用力减弱 铁的熔点就降低 降低的程度取决于加入元素的浓度 原子量和凝固时该元素在熔体与析出的固体之间的分配 各元素使纯铁熔点的降低可表示为 Mi为溶质元素i的原子量 i 液为元素i在液态铁中的质量百分数 K为分配系数 而K i 固 i 液 1 K 则称为偏析系数 计算钢的熔点经验式 T熔 1538 90 C 28 P 40 S 17 Ti 6 2 Si 2 6 Cu 1 7 Mn 2 9 Ni 5 1 Al 1 3 V 1 5 Mo 1 8 Cr 1 7 Co 1 0 W 1300 H 90 N 100 B 65 O 5 Cl 14 As 或T熔 1536 78 C 7 6 Si 4 9 Mn 34 P 30 S 5 0 Cu 3 1 Ni 1 3 Cr 3 6 Al 2 0 Mo 2 0 V 18 Ti 钢液的黏度 黏度是钢液的一个重要性质 它对冶炼温度参数的制定 元素的扩散 非金属夹杂物的上浮和气体的去除以及钢的凝固结晶都有很大影响 黏度是指各种不同速度运动的液体各层之间所产生的内摩擦力 通常将内摩擦系数或黏度系数称为黏度 黏度表示形式 动力黏度 用符号 表示 单位为Pa s N s m2 1泊 0 1Pa s 运动黏度 常用符号 表示 即 m2 s钢液的黏度比正常熔渣的要小得多 1600 时其值在0 002 0 003Pa s 纯铁液1600 时黏度为0 0005Pa s 影响钢液黏度因素主要是温度和成分 温度升高 黏度降低 钢液中的碳对黏度的影响非常大 这主要是因为碳含量使钢的密度和熔点发生变化 从而引起黏度的变化 生产实践也表明 同一温度下 高碳钢的流动性比低碳钢钢液的好 因此 一般在冶炼低碳钢中 温度要控制得略高一些 碳含量对钢液黏度的影响见图2 1 温度高于液相线50 时 碳含量对钢液黏度的影响 当 C 0 15时 黏度随着碳含量的增加而大幅度下降 主要原因是钢的密度随碳含量的增加而降低 当0 15 C 0 40时 黏度随碳含量的增加而增加 原因是此时钢液中同时存在 Fe和 Fe两种结构 密度是随碳含量的增加而增加 而且钢液中生成的Fe3C体积较大 当 C 0 40时 钢液的结构近似于 Fe排列 钢液密度下降 钢的熔点也下降 故钢液的黏度随着碳含量的增加继续下降 Si Mn Ni使钢的熔点降低 Si Mn Ni含量增加 钢液黏度降低 尤其含量很高时 降低更显著 但Ti W V Mo Cr含量增加则使钢液的黏度增加 这些元素易生成高熔点 体积大的各种碳化物 钢液中非金属夹杂物含量增加 钢液黏度增加 流动性变差 初期脱氧产物生成 夹杂物含量高 黏度增大 夹杂物不断上浮或形成低熔点夹杂物 黏度又下降 脱氧不良 钢液流动性一般不好 常用流动性来表示钢液的黏稠状况 黏度的倒数即为流体的流动性 钢液的表面张力 钢液因原子或分子间距非常小 其间的吸引力较强 而且钢液表面层和内部所引起的这种吸引力的变化是不同的 内部每一质点所受到的吸引力的合力等于零 质点保持平衡状态 而表面层质点受内部质点的吸引力大于气体分子对表面层质点的吸引力 这样表面层质点所受的吸引力不等于零 且方向指向钢液内部 这种使钢液表面产生自发缩小倾向的力称为钢液的表面张力 用符号 表示 单位为N m 实际上 钢液的表面张力就是指钢液和它的饱和蒸气或空气界面之间的一种力 钢液的表面张力对新相的生成如CO气泡的产生 钢液凝固过程中结晶核心的形成等有影响 对相间反应 如脱氧产物的 夹杂物和气体从钢液中排除 渣钢分离 钢液对耐火材料的侵蚀等也有影响 影响钢液表面张力的因素很多 但主要有温度 钢液成分及钢液的接触物 钢液的表面张力是随着温度的升高而增大 原因之一是温度升高时表面活性物质如C O等热运动增强 使钢液表面过剩浓度减少或浓度均匀化 从而引起表面张力增大 1550 时 纯铁液的表面张力约为1 7 1 9N m 溶质元素对纯铁液表面张力的影响程度取决于它的性质与铁的差别的大小 合金元素对熔铁表面张力的影响 硫和氧对铁液表面张力的影响 液相线以上50 碳对铁碳熔体表面张力的影响 钢的导热能力 钢的导热能力可用导热系数来表示 即当体系内维持单位温度梯度时 在单位时间内流经单位面积的热量 钢的导热系数用符号 表示 单位为W m 影响钢导热系数的因素主要有钢液的成分 组织 温度 非金属夹杂物含量以及钢中晶粒的细化程度等 通常钢中合金元素越多 钢的导热能力就越低 各种合金元素对钢的导热能力影响的次序为 C Ni Cr最大 Al Si Mn W次之 Zr最小 合金钢的导热能力一般比碳钢差 高碳钢的导热能力比低碳钢差 具有珠光体 铁素体和马氏体组织的钢 导热能力加热时都降低 但在临界点AC3以上加热将增加 各种钢的导热系数随温度变化规律不一样 800 以下碳钢随温度的升高而下降 800 以上则略有升高 导热系数与碳含量的关系 温度对钢导热系数的影响 2 2熔渣的物理化学性质 炼好钢首先要炼好渣 所有炼钢任务的完成几乎都与熔渣有关 熔渣的结构决定着熔渣的物理化学性质 而熔渣的物理化学性质又影响着炼钢的化学反应平衡及反应速率 因此 在炼钢过程中必须控制和调整好炉内熔渣的物理化学性质 2 2 1熔渣的作用 来源 分类与组成 去除铁水和钢水中的磷 硫等有害元素 同时能将铁和其他有用元素的损失控制最低 保护钢液不过度氧化 不吸收有害气体 保温 减少有益元素烧损 防止热量散失 以保证钢的冶炼温度 吸收钢液中上浮的夹杂物及反应产物 熔渣在炼钢过程也有不利作用 侵蚀耐火材料 降低炉衬寿命 特别是低碱度熔渣对炉衬的侵蚀更为严重 熔渣中夹带小颗粒金属及未被还原的金属氧化物 降低了金属的回收率 造好渣是炼钢的重要条件 造出成分合适 温度适当并具有适宜于某种精炼目的的炉渣 发挥其积极作用 抑制其不利作用 熔渣的来源 炼钢过程有目的加入的造渣材料 如石灰 石灰石 萤石 硅石 铁矾土及火砖块 钢铁材料中Si Mn P Fe等元素的氧化产物 冶炼过程被侵蚀的炉衬耐火材料 熔渣的分类与组成 不同炼钢方法采用不同的渣系进行冶炼 造不同成分的炉渣 可达到不同的冶炼目的 转炉炼钢造碱性氧化渣 而电炉炼钢造碱性还原渣 它们在物理化学性质和冶金反应特点上有明显的差别 碱性氧化渣因碱性氧化物CaO和FeO含量较高 具有脱磷 脱硫能力 碱性还原渣因含有CaC2 不仅具有脱硫能力 而且有脱氧能力 转炉和电炉的炉渣成分和性质 2 2 2熔渣的化学性质 熔渣的碱度熔渣中碱性氧化物浓度总和与酸性氧化物浓度总和之比称之为熔渣碱度 常用符号R表示 熔渣碱度的大小直接对渣钢间的物理化学反应如脱磷 脱硫 去气等产生影响 炉料中w P 0 30 时0 30 w P 0 60 时 熔渣R1 0为碱性渣 称之短渣 炼钢熔渣R 3 0 炼钢熔渣中含有不同数量的碱性 中性和酸性氧化物 它们酸 碱性的强弱可排列如下 CaO MnO FeO MgO CaF2 Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 P2O5碱性中性酸性 可用过剩碱的概念来表示熔渣的碱度 即碱性氧化物全都是等价地确定出酸性氧化物对碱性氧化物的强度 并假定两者是按比例结合 结合以外的碱性氧化物的量为过剩碱 表示方法如下 过剩碱 NCaO NMgO NMnO 2NSiO2 3NP2O5 NFe2O3 NAl2O3实际上上式是用O2 的摩尔数来表示熔渣的碱度 碱性氧化物离解产生O2 酸性氧化物则消耗O2 如 SiO2与2O2 结合成SiO44 P2O5与3O2 结合成2PO43 熔渣的氧化性 熔渣的氧化性也称熔渣的氧化能力 它是熔渣的一个重要的化学性质 熔渣的氧化性是指在一定的温度下 单位时间内熔渣向钢液供氧的数量 在其他一定的情况下 熔渣的氧化性决定了脱磷 脱碳以及夹杂物的去除等 由于氧化物分解后不同 只有 FeO 和 Fe2O3 才能向钢中传氧 而 Al2O3 SiO2 MgO CaO 等不能传氧 熔渣的氧化性通常是用 FeO 表示 包括 FeO 本身和Fe2O3折合成 FeO 两部分 将Fe2O3折合成FeO有两种方法 全氧折合法 全铁折合法 通常按全铁法将Fe2O3折算成FeO 原因是取出的渣样在冷却的过程中 渣样表面的低价铁有一部分被空气氧化成高价铁 即FeO氧化成Fe3O4 因而使分析得出的Fe2O3量偏高 用全铁法折算 可抵消此误差 在1600 下 由实验测定在纯FeO渣中 金属铁液中溶解的 O 饱和与温度间有着下列关系 熔渣的氧化性用氧化铁的活度来表示显得更精确 部分氧化铁会以复杂分子形式存在 不能直接参与反应 氧化铁的浓度反映不出实际参加反应的有效浓度 设L0就是氧在渣铁间的平衡分配系数 在一定温度下 熔渣中aFeO升高 铁液中 O 含量也相应增高 当aFeO一定时 铁液中 O 也是随着温度升高而提高 式 只适用于铁液中除氧外而无其他的杂质元素的情况 对于钢液而言 熔渣对钢液的氧化能力用钢液中与熔渣相平衡的氧含量和钢液中实际氧含量之差来表示 即 O 0 渣中氧能向钢液扩散 称氧化渣 O 0 钢液中的氧向渣中转移 熔渣具有脱氧能力 称为还原渣 O 0 此时的渣称为中性渣 O 实在氧化末期主要与碳含量有关 可以得出以下关系式 即 O 是熔渣FeO的总量 碱度 钢液中的碳含量及温度的函数 从1600 多元系炉渣FeO等活度图可以看出 当熔渣碱度CaO SiO2 2 0时 aFeO最大 熔渣的氧化性最强 CaO SiO2比值过高或过低 都会使aFeO下降 即降低熔渣的氧化性 从分子理论看 当CaO SiO2 2 0时 aFeO随碱度的增加而增大 碱度增加 渣中CaO含量增加 CaO将取代硅酸铁 FeO SiO2 中FeO aFeO增加 CaO SiO2 2 0 aFeO随碱度增加而降低 碱度的增加 渣中CaO含量增多 除和SiO2结合消耗一部分CaO外 多余的CaO将与Fe2O3结合生成铁酸钙 CaO Fe2O3 使aFeO降低 从离子理论来看 熔渣中aFeO有下列关系碱度较低的熔渣中 O2 浓度比较低 aFeO也比较低 随着碱度的增加 O2 浓度增加 因而aFeO增大 当继续提高碱度时 则生成铁酸根离子 表明Fe2 和O2 的浓度都降低 使aFeO下降 当渣中 FeO 一定时 碱度低时 aFeO随温度的升高而略有减少 碱度低时 温度对aFeO几乎没有影响 在碱度较高时 CaO SiO2 1 4 aFeO随温度的升高而减少 从反应动力学看 当熔渣碱度和 FeO 浓度一定时 温度越高 则熔渣的流动性越好 熔渣中 FeO 反应能力增强 熔渣的氧化性增强 熔渣氧化性在炼钢过程中的作用体现在对熔渣自身 对钢水和对炼钢操作工艺影响三个方面 影响化渣速度 渣中FeO能促进石灰溶解 加速化渣 改善炼钢反应动力学条件 加速传质过程 影响熔渣粘度 渣中Fe2O3和碱性氧化物反应生成铁酸盐 降低熔渣熔点和粘度 避免炼钢渣 返干 影响熔渣向熔池传氧 影响钢水含氧量 O 低碳钢水含氧量明显受熔渣氧化性的影响 当钢水含碳量相同时 熔渣氧化性强 则钢水含氧量高 影响钢水脱磷 熔渣氧化性强 有利于脱磷 影响铁合金收得率 氧化性强 降低铁合金收得率 影响炉衬寿命 熔渣氧化性强 炉衬寿命降低 影响金属收得率 熔渣氧化性越强 金属收得率越低 2 2 3熔渣的物理性质 炼钢过程要求熔渣的熔点低于所炼钢的熔点50 200 除FeO和CaF2外 其他简单氧化物的熔点都很高 它们在炼钢温度下难以单独形成熔渣 实际上它们是形成多种低熔点的复杂化合物 熔渣的熔化温度是固态渣完全转化为均匀液态时的温度 同理 液态熔渣开始析出固体成分时的温度为熔渣的凝固温度 熔渣的熔化温度与熔渣的成分有关 一般说来 熔渣中高熔点组元越多 熔化温度越高 熔渣中常见的氧化物的熔点 2 熔渣的黏度 黏度是熔渣重要的物理性质 对元素的扩散 渣钢间反应 气体逸出 热量传递 铁损及炉衬寿命等均有很大的影响 影响熔渣黏度的因素主要有 熔渣的成分 熔渣中的固体熔点 温度 一般来讲 在一定的温度下 凡是能降低熔渣熔点成分 在一定范围内增加其浓度 可使熔渣黏度降低 反之 则使熔渣黏度增大 在酸性渣中提高SiO2含量时 导致熔渣黏度升高 相反 在酸性渣中提高CaO含量 会使黏度降低 碱性渣中 CaO超过40 50 后 黏度随CaO增加 SiO2在一定范围内增加 能降低碱性渣的黏度 但SiO2含量超过一定值形成2CaO SiO2时 则使熔渣变稠 原因是2CaO SiO2的熔点高达2130 FeO 熔点1370 和Fe2O3 1457 有明显降低渣熔点的作用 增加FeO含量 渣黏度显著降低 MgO在碱性渣中对黏度影响很大 当MgO浓度超过9 10 时 会破坏渣的均匀性 使熔渣变黏 Al2O3能降低渣的熔点 从而具有稀释碱性渣的作用 CaF2本身熔点较低 它能降低熔渣的黏度 炼钢过程中 希望造渣材料完全溶解 形成均匀相的熔渣 但实际上炉渣中往往悬浮着石灰颗粒 MgO质颗粒 熔渣自身析出的2CaO SiO2 3CaO P2O5固体颗粒以及Cr2O3等 这些固体颗粒的状态对熔渣的黏度产生不同影响 少量尺寸大的颗粒 直径达几毫米 对熔渣黏度影响不大 尺寸较小 10 3 10 2mm 数量多的固体颗粒呈乳浊液状态 使熔渣黏度增加 对酸性渣 温度升高 聚合的Si O离子键易破坏 黏度下降 对碱性渣而言 温度升高 有利于消除没有熔化的固体颗粒 因而黏度下降 总之 温度升高 熔渣的黏度降低 1600 炼钢温度下 熔渣黏度在0 02 0 1Pa s之间 熔渣和钢水的黏度 3 熔渣的密度 熔渣的密度决定熔渣所占据的体积大小及钢液液滴在渣中的沉降速度 固体炉渣的密度可近似用下式计算 i为各化合物的密度 wi为渣中各化合物的质量百分数 熔渣中化合物的密度 1400 时熔渣的密度与组成的关系 熔渣的温度高于1400 时 可表示为 一般液态碱性渣的密度为3 0g cm3 固态碱性渣的密度为3 5g cm3 FeO 40 的高氧化性的密度为4 0g cm3 酸性渣的密度一般为3 0g cm3 4 熔渣的表面张力 熔渣的表面张力主要影响渣钢间的物化反应及熔渣对夹杂物的吸附等 熔渣的表面张力普遍低于钢液 电炉熔渣的表面张力一般高于转炉 氧化渣 35 45 CaO 10 20 SiO2 3 7 Al2O3 8 30 FeO 2 8 P2O5 4 10 MnO 7 15 MgO 的表面张力为0 35 0 45N m 还原渣 55 60 CaO 20 SiO2 2 5 Al2O3 8 10 MgO 4 8 CaF2 的表面张力为0 35 0 45N m 钢包处理的合成渣 55 CaO 20 40 Al2O3 2 15 SiO2 2 10 MgO 的表面张力为0 4 0 5N m 影响熔渣表面张力的因素有温度和成分 熔渣的表面张力一般是随着温度的升高而降低 但高温冶炼时 温度的变化范围较小 因而影响也就不明显 SiO2和P2O5具有降低FeO熔体表面张力的功能 而Al2O3则相反 CaO一开始能降低熔渣的表面张力 但后来则是起到提高的作用 原因是复合阴离子在相界面的吸附量发生了变化 MnO的作用与CaO类似 不同熔体的表面张力 可以用表面张力因子近似计算熔渣体系的表面张力 即式中 熔渣的表面张力 N m 熔渣组元的摩尔分数 熔渣组元的表面张力因子 常见的各种氧化物表面张力因子 2 3硅 锰的氧化和还原反应 炼钢用的钢铁料含有硅 锰 对成品钢 硅 锰的含量也有要求 因此 很有必要了解硅 锰在炼钢过程中的氧化和还原规律 2 3 1硅的氧化和还原 Si 2 O SiO2 Si 2 O SiO2 饱和 上式的反应式表明 硅的氧化和还原反应的影响因素有温度 炉渣成分 金属液成分和炉气氧分压 温度低有利于硅的氧化 炉渣中降低SiO2的成分含量如增加CaO FeO含量 有利于硅的氧化 炉渣氧化能力越强 越有利硅的氧化 金属液中增加硅元素含量 有利于硅的氧化 炉气氧分压越高 越有利于硅的氧化 硅氧化是用氧炼钢的主要热源之一 在转炉吹炼初期 由于硅大量氧化 熔池温度升高 进入碳氧化期 在钢液脱氧过程中 由于含硅脱氧剂的氧化 可补偿一些钢包的散热损失 总之 硅的氧化有利于保持或提高钢液的温度 硅氧化反应受炉渣成分影响 同样硅氧化反应产物影响炉渣成分 如SiO2降低炉渣碱度 不利于钢液脱磷 脱硫 侵蚀炉衬耐火材料 降低炉渣氧化性 增加造渣消耗 金属液中硅氧化 使 Si 降低 从而影响金属液中其它成分 C Mn P S 等的活度及热力学条件 可见 硅氧化反应平衡是非稳态 2 3 2锰的氧化和还原 Mn O MnO Mn FeO MnO Fe 与硅的氧化和还原一样 影响锰的氧化和还原反应的因素有 温度 炉渣成分 金属液成分 炉气氧分压 温度低有利于锰的氧化 炉渣碱度高 使 MnO 的活度提高 在大多数情况下 MnO 基本以游离态存在 如果a MnO 1 0 则不利于锰的氧化 炉渣氧化性强 则有利于锰的氧化 能增加Mn元素活度的元素 其含量增加 有利于锰的氧化 炉气氧分压越高 越有利于锰的氧化 在碱性转炉炼钢过程中 当脱碳反应激烈进行时 炉渣中 FeO 大量减少 温度升高 这样使钢液中 Mn 回升 这就是产生所谓的锰还原 在酸性渣中 锰的氧化较为完全 锰的氧化也是吹氧炼钢热源之一 但不是主要的 在转炉吹炼初期 锰氧化生成MnO可帮助化渣 并减轻初期渣中SiO2对炉衬耐火材料的侵蚀 在炼钢过程中 应尽量控制锰的氧化 以提高钢水残 余 锰量 发挥残锰的作用 钢液中残 Mn 的作用 防止钢水的过氧化 或避免钢水中含过多的过剩氧 以提高脱氧合金的收得率 降低钢中氧化物夹杂 可作为钢液温度高低的标态 炉温高有利于 MnO 的还原 残锰含量高 能确定脱氧后钢水的含锰量达到所炼钢种的规格 并节约Fe Mn用量 2 4碳氧化反应 碳氧化反应是炼钢过程中极其重要的反应 炼钢过程中的碳氧反应不仅完成脱碳任务 而且还具有以下作用 加大钢 渣界面 加速反应的进行 均匀熔池中成分和温度 有利于熔渣的形成 有利于非金属夹杂的上浮和有害气体的排出 放热升温 碳氧反应的三种基本形式 在吹氧炼钢过程中 金属液中的一部分碳在反应区被气体氧化 一部分碳与溶解在金属液中氧进行氧化反应 还有一部分碳与炉渣中 FeO 反应 生成CO 温度一定 KP是定值 若令m C O fC fO 1 则 1600 时 KP 400 m 0 0025 m即为碳氧浓度积 当达到平衡时 m为一常数 常压下碳氧浓度之间的关系 实际上m不是真正的平衡 因为碳和氧的浓度并不等于它们的活度 只有当 C 0时 fC fO 1 此时m才接近平衡态 C 提高时 因fC fO减小 m值增加 C 1时 m 0 0036 C 2时 m 0 0064 由于碳氧反应是放热反应 因此 随温度升高 m值升高 曲线向右角移动 由于在炼钢过程中存在着 Fe O FeO 钢中实际氧含量比碳氧平衡时氧含量高 如果与 FeO 平衡的氧含量记作w O FeO 则钢中氧含量高于C O平衡的氧 但低于w O FeO 将炼钢熔池中实际的含氧量与碳氧平衡的理论含氧量之间的差距 称之为过剩氧 出现过剩氧 m值高于理论值的原因 与脱碳速度有关 脱碳速度大 过剩氧小 理论含氧量的条件为Pco 1atm 而实际炉中Pco大于或小于1atm 如LD炉Pco约为1 2atm 而顶底复吹转炉中Pco约为0 7atm 含碳量处于低碳时 O 实还受aFeO和温度的影响 当钢水中含碳量一定时 含氧量随温度的增加而略有增加 如果熔池中脱碳反应是 C O CO 用下式计算熔池中的氧 即与CO气泡相平衡的浓度 气泡中CO分压后可近似等于外界压力 可用下式计算 熔体和炉渣相平衡时 O 取决于炉渣中的aFeO和分配常数LFeO 可表示为 FeO 渣中氧化铁的质量百分数 fFeO 渣中氧化铁的活度系数 LFeO 分配系数 O 饱和 纯氧化铁渣在铁中的最大溶解度 1600 时为0 23 若熔体中氧的平衡浓度为已知 则可以用下式来计算渣与钢间的浓度差 脱碳速率的确定 根据单位时间内氧的消耗来确立脱碳速率的计算式 单位时间内氧的消耗与供氧速度vO2 碳含量 C 氧含量 O 以及渣中的氧量 O 存在着以下关系 忽略过剩氧 O 的变化 熔体中氧含量的变化值可确定 在dt时间内渣中氧的变化值与 FeO QS之间存在以下关系式 Qs为渣量与金属质量之比 而 O FeO fFeO LFeO则 将d O 和d O 的表达式带入氧量平衡式可得 上述的脱碳速率方程只适用含碳比较高的情形 氧向熔池中的传输速度是控制性环节 但随着脱碳进行 机理将逐渐发生改变 当碳降到0 2 0 4 时 脱碳速率受 C 由钢液内到达反应界面的传质所控制 式中kc为碳的传质系数 顶吹氧时约为0 015s 1 底吹氧时为0 017s 1 2 5钢液的脱磷 磷在钢中是以 Fe3P 或 Fe2P 形式存在 为方便起见 均用 P 表示 炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的 首先是 P 被氧化成 P2O5 而后与 CaO 结合成稳定的磷酸钙 其反应式可表示为 2 P 5 FeO 4 CaO 4CaO P2O5 5 Fe 2 P 5 FeO 3 CaO 3CaO P2O5 5 Fe 从CaO P2O5相图中可以看出3CaO P2O5为最稳定 4CaO P2O5次之 可以认为存在于碱性渣中的应是3CaO P2O5 由于3CaO P2O5和4CaO P2O5的反应生成自由能值很相近 在热力学分析时 有两种磷酸盐得出的结论基本上是一致的 在实验室条件下 达到平衡时的反应产物通常是4CaO P2O5 脱磷反应平衡常数可表示为 表示的是炉渣中某成分的摩尔分数 将 P O 分别代替 可得 磷的分配系数 LP主要取决于熔渣成分和温度 不管LP采用何种表达 均表明了熔渣的脱磷能力 LP越大说明脱磷能力越强 脱磷越完全 Wagner的炉渣磷容 2 P 5 O 3 O2 2 PO43 取样分析炉渣和钢水中的含磷量 可得到LP 应用氧浓度电池直接测定a O 再根据钢水成分和相互作用系数 可求出f P 从而最终得到CP 这样就简化了热力学的计算 用CP进行定量讨论 因此 CP也可以理解为炉渣容纳磷的能力 影响脱磷反应的因素 炼钢温度的影响 脱磷反应是强放热反应 如熔池温度降低 脱磷反应的平衡常数KP增大 LP增大 因此 从热力学观点 低温脱磷比较有利 但是 低温不利于获得流动性良好的高碱度炉渣 炉渣成分的影响 主要表现为炉渣碱度和炉渣氧化性的影响 P2O5属于酸性氧化物 CaO MgO等碱性氧化物能降低它的活度 碱度越高 渣中CaO的有效浓度越高 LP越大 脱磷越完全 但是 碱度并非越高越好 加入过多的石灰 化渣不好 炉渣变粘 影响流动性 对脱磷反而不利 终点熔渣碱度与 P 的关系 熔渣中 FeO 含量对脱磷反应具有重要作用 渣中 FeO 是脱磷的首要因素 因为磷首先氧化生成P2O5 然后再与CaO作用生成3CaO P2O5或4CaO P2O5 作为磷的氧化剂 FeO 可增大aFeO 而作为碱性氧化物可降低 P2O5 因此 随着炉渣 FeO 含量增加 LP增大 促进了脱磷 但作为炉渣中的碱性氧化物 FeO 脱磷能力远不及 CaO 当炉渣中的 FeO 含量高到一定程度后 相当于稀释了炉渣中 CaO 的浓度 这样会使炉渣的脱磷能力下降 终点熔渣 TFe 和 P 的关系 金属成分的影响 首先钢液中应有较高的 O 如果钢液中 Si Mn Cr C 含量高 则不利于脱磷 因此 只有与氧结合能力高的元素含量降低时 脱磷才能顺利进行 此外 钢液中各元素含量对 P 的活度有影响 但通常影响不太大 采用溅渣护炉技术 渣中MgO含量较高 要注意调整好熔渣流动性 否则对脱磷产生不利影响 脱磷的条件 高碱度 高氧化铁含量 氧化性 良好流动性熔渣 充分的熔池搅动 适当的温度和大渣量 回磷现象 要保证钢水脱磷效果 必须防止回磷现象 回磷现象就是磷从熔渣中又返回到钢中 成品钢中磷含量高于终点磷含量也属回磷现象 熔渣的碱度或氧化铁含量降低 或石灰化渣不好 或温度过高等均会引起回磷现象 出钢过程中由于脱氧合金加入不当 或出钢下渣 或合金中磷含量较高等因素 也会导致成品钢中磷高于终点 P 含量 由于脱氧 炉渣碱度 FeO 含量降低 钢包内有回磷现象 反应式如下 2 FeO Si SiO2 2 Fe FeO Mn MnO Fe 2 P2O5 5 Si 5 SiO2 4 P P2O5 5 Mn 5 MnO 2 P 3 P2O5 10 Al 5 Al2O3 6 P 避免钢水回磷的措施 挡渣出钢 尽量避免下渣 适当提高脱氧前的炉渣碱度 出钢后向钢包渣面加一定量石灰 增加炉渣碱度 尽可能采取钢包脱氧 而不采取炉内脱氧 加入钢包改质剂 炼钢过程的脱磷反应是渣 金界面反应 对于脱磷反应的效果而言 除了磷容量 磷分配系数表述外 还有一个时间的概念 即脱磷速率 脱磷过程速率主要取决于 P 向反应界面的传质和产物由界面向渣中的传质 双膜传质理论表示脱磷速率方程 km和ks分别是磷在金属和熔渣中的传质系数 Oeter计算出km 3 90 10 5m s 1 ks 1 15 10 5m s 1 A是反应界面积 Vm为钢液体积 K以物质的量浓度表示的磷分配比 LP以质量百分数表示的磷分配比 若取K 300 则 则上式可简化为 在氧气顶吹转炉炼钢初期 用统计方法分析脱磷过程得到的脱磷速率方程 还原脱磷 要实现还原脱磷 必须加入比铝更强的脱氧剂 使钢液达到深度还原 通常加入Ca Ba或CaC2等强还原剂 3 Ca 2 P 3 Ca2 2 P3 3 Ba 2 P 3 Ba2 2 P3 3CaC2 s 2 P 3 Ca2 2 P3 6 C 还原脱磷加入强还原剂的同时 还需加入CaF2 CaO等熔剂造渣 还原脱磷一般是在金属不宜用氧化脱磷的情况下才使用 如含铬高的不锈钢 采用氧化脱磷会引起铬的大量氧化 还原脱磷后的渣应立即去除 否则渣中的P3 又会重新氧化成PO43 而造成回磷 2 6钢液的脱硫 钢液的脱硫主要是通过两种途径来实现 即炉渣脱硫和气化脱硫 在一般炼钢操作条件下 炉渣脱硫占主导 从氧气转炉硫的衡算可以得出 氧化渣脱硫占总脱硫量的90 气化脱硫占10 左右 2 6 1渣钢间的脱硫反应 S CaO CaS O G0 98474 22 82T S MnO MnS O G0 133224 33 49T S MgO MgS O G0 191462 32 70T硫在金属液中存在三种形式 即 FeS S 和S2 FeS它既溶于钢液 也溶于熔渣 渣钢间的脱硫反应 首先钢液中硫扩散至熔渣中即 FeS FeS 进入熔渣中的 FeS 与游离的CaO 或MnO 结合成稳定的CaS或MnS 根据熔渣的离子理论 脱硫反应为 S O2 S2 O 在酸性渣中几乎没有自由的O2 因此酸性渣脱硫作用很小 而碱性渣则不同 具有较强的脱硫能力 上式反应的平衡常数可写为 里查森 Richardson 定义硫容 表达了炉渣容纳硫的能力 将硫分配比定义为 影响钢渣间脱硫反应的因素 炼钢温度的影响 钢渣间的脱硫反应属于吸热反应 吸热在108 2 128kJ mol之间 因此 高温有利于脱硫反应进行 温度的重要影响主要体现在高温能促进石灰溶解和提高炉渣流动性 炉渣碱度的影响 炉渣碱度高 游离CaO多 或 O2 增大 有利于脱硫 但过高的碱度 常出现炉渣粘度增加 反而降低脱硫效果 炉渣中 FeO 的影响 从热力学角度可以看出 FeO 高不利于脱硫 当炉渣碱度高时 流动性差时 炉渣中有一定量的 FeO 可助熔化渣 金属液成分的影响 金属液中 C Si 能增加硫的活度系数f S 降低氧活度 有利于脱硫 脱硫的有利条件 高温 高碱度 低 FeO 好流动性 2 6 2气化脱硫 气化脱硫是指金属液中 S 以气态SO2的方式被去除 反应式可表示为在炼钢温度下 从热力学角度上述反应理应能进行 但在钢水中含有 C Si Mn 的条件下 则要直接气化脱硫是不可能实现 钢水气化脱硫的最大可能是钢水中 S 进入炉渣后 再被气化去除 在顶吹氧气转炉熔池的氧流冲击区 由于温度很高 硫以S S2 SO和COS的形态挥发是可能的 在电弧炉炉气中已证明有COS存在 所以发生下列的脱硫反应是可能的 即S2 2CO 2COSSO2 3CO 2CO2 COS 2 6 3脱硫反应动力学 在炼钢过程中 脱硫反应和脱磷反应相同 都是渣 钢界面反应 脱硫反应的速率方程可表示为 当钢水中硫的传质系数km很大时 此时硫的传质阻力集中于炉渣 如Ls一定 ks很大 即硫的传质阻力集中于钢水时 即 则脱硫速率方程为 提高脱硫速率的措施 反应界面积A越大 脱硫速率就越快 熔池沸腾程度 渣钢间的乳化状况 喷吹搅拌的程度等均对渣 钢界面的大小产生影响 炉渣粘度低 熔池活跃 钢水和炉渣的含硫量差值大时 km ks大 脱硫速率快 炉渣碱度 炉渣氧化性和熔池温度等操作工艺条件均在Ls产生影响 一切旨在提高Ls的措施均可促进脱硫反应 2 7钢液的脱氧 不管是哪种炼钢方法 都需要在熔池中供氧去除C Si Mn P等杂质元素 氧化精炼结束后 钢液达到了一定成分和温度 其含量一般超过C O平衡线 如果钢水不进行脱氧 连铸坯就得不到正确的凝固组织结构 钢中氧含量高 还会产生皮下气泡 疏松等缺陷 并加剧硫的危害作用 而且还会生成过多的氧化物夹杂 降低钢的塑性 冲击韧性等力学性能 因此 必须除去钢中的过剩氧 在出钢或浇铸过程中 加脱氧剂适当减少钢液含氧量的操作称之为脱氧 顶吹转炉吹炼终点中碳和氧的关系 2 7 1脱氧的方式 按脱氧原理分 脱氧方法有三种 即沉淀脱氧法 扩散