薄膜淀积与外延技术.ppt

微电子工艺学MicroelectronicProcessing第五章薄膜淀积与外延技术 张道礼教授Email zhang daoli Voice 87542894 超薄膜 10nm薄膜 50nm 10mm典型薄膜 50nm 1mm厚膜 10mm 100mm 单晶薄膜多晶薄膜无序薄膜 5 1概述 采用一定方法 使处于某种状态的一种或几种物质 原材料 的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面 在衬底材料表面形成一层新的物质 这层新物质就是薄膜 薄膜分类 1 物态 2 结晶态 3 化学角度 5 1概述 4 组成 5 物性 厚度 决定薄膜性能 质量通常 膜厚 数十um 一般在1um以下 薄膜的一个重要参数 5 1概述 两种常见的薄膜结构 单层膜周期结构多层膜 Substrate A B A B 5 1概述 半导体薄膜 Si介质薄膜 SiO2 Si3N4 BPSG 金属薄膜 Al Cu W Ti 在集成电路制备中 很多薄膜材料由淀积工艺形成 单晶薄膜 Si SiGe 外延 多晶薄膜 poly Si Deposition 5 1概述 薄膜的应用 半导体器件 电路连接 电极 光电子器件 半导体激光器 光学镀膜 淀积是指在wafer上淀积一层膜的工艺 淀积薄膜的工艺有很多种 化学气相淀积 物理气相淀积 蒸发等很多 化学气相淀积 CVD 是通过气态物质的化学反应在wafer表面淀积一层固态薄膜的工艺 CVD法淀积薄膜可用以下几个步骤解释薄膜的生长过程 参加反应的气体传输到wafer表面 反应物扩散至wafer表面并吸附在其上 wafer表面发生化学反应 生成膜分子和副产物 膜分子沿wafer表面向膜生长区扩散并与晶格结合成膜 反应副产物随气流流动至排气口 被排出淀积区 5 1概述 1 化学气相淀积 ChemicalVaporDeposition CVD 一种或数种物质的气体 以某种方式激活后 在衬底表面发生化学反应 并淀积出所需固体薄膜的生长技术 例如 APCVD LPCVD PECVD HDPCVD2 物理气相淀积 PhysicalVaporDeposition PVD 利用某种物理过程实现物质的转移 即将原子或分子转移到衬底 硅 表面上 并淀积成薄膜的技术 例如 蒸发evaporation 溅射sputtering 两类主要的淀积方式 5 1概述 除了CVD和PVD外 制备薄膜的方法还有 5 1概述 外延 在单晶衬底上生长一层新的单晶层 晶向取决于衬底 外延硅应用举例 5 1概述 CMOS栅电极材料 多层金属化电极的导电材料 多晶硅薄膜的应用 5 1概述 化学气相沉积 ChemicalVaporDeposition CVD 是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积薄膜的工艺方法 Polycrystalline Singlecrystal epitaxy CourtesyJohanPejnefors 2001 5 2化学气相沉积 化学气相沉积 CVD 是一种化学气相生长法 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片 利用加热 等离子体 紫外光以及激光等能源 借助气相作用或在基板表面的化学反应 热分解或化学合成 生长要求的薄膜 CVD装置的主要部分 反应气体输入部分 反应激活能源供应部分和气体排出部分 CVD可以制备单晶 多相或非晶态无机薄膜 近年来 已研制出金刚石薄膜 高Tc超导薄膜 透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜 5 2化学气相沉积 对薄膜的要求 组分正确 玷污少 电学和机械性能好片内及片间 每一硅片和硅片之间 均匀性好3 台阶覆盖性好 conformalcoverage 保角覆盖 填充性好平整性好 5 2化学气相沉积 CVD法制备薄膜具有很多优点 如薄膜组分任意控制 生长温度低于组成物质的熔点 膜层均匀性好 薄膜纯度高 针孔少 结构致密 CVD分类 按淀积温度 低温 200 500 中温 500 1000 和高温 1000 1300 按反应器内的压力 常压和低压按反应器壁的温度 热壁和冷壁按反应激活方式 热激活和冷激活 5 2化学气相沉积 化学气相淀积 CVD 的应用及分类 单晶 外延 多晶 非晶 无定型 薄膜半导体 介质 金属薄膜常压化学气相淀积 APCVD 低压CVD LPCVD 等离子体增强淀积 PECVD 等 CVD反应必须满足三个挥发性标准 在淀积温度下 反应剂必须具备足够高的蒸汽压除淀积物质外 反应产物必须是挥发性的淀积物本身必须具有足够低的蒸气压 5 2化学气相沉积 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术 CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应 CVD完全不同于物理气相沉积 PVD 5 2化学气相沉积 CVD基本原理包括 反应化学 热力学 动力学 输运过程 薄膜成核与生长 反应器工程等学科领域 CVD法实际上很早就有应用 用于材料精制 装饰涂层 耐氧化涂层 耐腐蚀涂层等 在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等 CVD法一开始用于硅 锗精制上 随后用于适合外延生长法制作的材料上 表面保护膜一开始只限于氧化膜 氮化膜等 之后添加了由 族元素构成的新的氧化膜 最近还开发了金属膜 硅化物膜等 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意 CVD法制各的多晶硅膜在器件上得到广泛应用 这是CVD法最有效的应用场所 5 2化学气相沉积 CVD的化学反应热力学 按热力学原理 化学反应的自由能变化可以用反应物和生成物的标准自由能来计算 即 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性 化学反应的方向和限度 在温度 压强和反应物浓度给定的条件下 热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压 但是不能给出沉积速率 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考 5 2化学气相沉积 与反应系统的化学平衡常数有关 例 热分解反应 5 2化学气相沉积 反应方向判据 可以确定反应温度 5 2化学气相沉积 平衡常数的意义 计算理论转化率计算总压强 配料比对反应的影响 通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题 5 2化学气相沉积 CVD的 化学反应 动力学 反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实 使反应实际进行的问题 它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学 CVD反应动力学分析的基本任务是 通过实验研究薄膜的生长速率 确定过程速率的控制机制 以便进一步调整工艺参数 获得高质量 厚度均匀的薄膜 反应速率 是指在反应系统的单位体积中 物质 反应物或产物 随时间的变化率 5 2化学气相沉积 Van tHoff规则 反应温度每升高10 反应速率大约增加2 4倍 这是一个近似的经验规则 温度对反应速率的影响 式中 为有效碰撞的频率因子 为活化能 Arrhenius方程 较低衬底温度下 随温度按指数规律变化 较高衬底温度下 反应物及副产物的扩散速率为决定反应速率的主要因素 5 2化学气相沉积 化学气相淀积的基本过程 5 2化学气相沉积 CVD法制备薄膜过程描述 四个阶段 最常见的几种CVD反应类型有 热分解反应 化学合成反应 化学输运反应等 分别介绍如下 热分解反应 吸热反应 通式 主要问题是源物质的选择 固相产物与薄膜材料相同 和确定分解温度 该方法在简单的单温区炉中 在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后 导入反应物气体使之发生热分解 最后在基体上沉积出固体图层 5 2化学气相沉积 1 氢化物 H H键能小 热分解温度低 产物无腐蚀性 2 金属有机化合物 M C键能小于C C键 广泛用于沉积金属和氧化物薄膜 金属有机化合物的分解温度非常低 扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题 5 2化学气相沉积 3 氢化物和金属有机化合物系统 广泛用于制备化合物半导体薄膜 4 其它气态络合物 复合物 羰基化合物 单氨络合物 5 2化学气相沉积 化学合成反应 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应 1 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜 2 选用合适的氢化物 卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛 可以制备单晶 多晶和非晶薄膜 容易进行掺杂 5 2化学气相沉积 5 2化学气相沉积 化学输运反应 将薄膜物质作为源物质 无挥发性物质 借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物 这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区 在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来 这种反应过程称为化学输运反应 设源为A 输运剂为B 输运反应通式为 源区 沉积区 5 2化学气相沉积 化学输运反应条件 不能太大 平衡常数KP接近于1 化学输运反应判据 根据热力学分析可以指导选择化学反应系统 估计输运温度 首先确定与温度的关系 选择的反应体系 大于0的温度T1 小于0的温度T2 根据以上分析 确定合适的温度梯度 5 2化学气相沉积 源区 沉积区 源区 沉积区 源区 沉积区 5 2化学气相沉积 F1是反应剂分子的粒子流密度F2代表在衬底表面化学反应消耗的反应剂分子流密度 生长动力学从简单的生长模型出发 用动力学方法研究化学气相淀积推导出生长速率的表达式及其两种极限情况 与热氧化生长稍有不同的是 没有了在SiO2中的扩散流 5 2化学气相沉积 hG是质量输运系数 cm sec ks是表面化学反应系数 cm sec 在稳态 两类粒子流密度应相等 这样得到 可得 5 2化学气相沉积 设 则生长速率 这里Y为在气体中反应剂分子的摩尔比值 CG为每cm3中反应剂分子数 这里CT为在气体中每cm3的所有分子总数 PG是反应剂分子的分压 PG1 PG1PG2PG3 等是系统中其它气体的分压 N是形成薄膜的单位体积中的原子数 对硅外延N为5 1022cm 3 5 2化学气相沉积 Y一定时 v由hG和ks中较小者决定如果hG ks 则Cs CG 这种情况为表面反应控制过程有2 如果hG ks 则CS 0 这是质量传输控制过程有质量输运控制 对温度不敏感 5 2化学气相沉积 表面 反应 控制 对温度特别敏感 T对ks的影响较hG大许多 因此 hG ks表面控制过程在较低温度出现 生长速率和温度的关系 硅外延 Ea 1 6eV 5 2化学气相沉积 以硅外延为例 1atm APCVD hG 常数 Ea值相同 硅淀积往往是在高温下进行 以确保所有硅原子淀积时排列整齐 形成单晶层 为质量输运控制过程 此时对温度控制要求不是很高 但是对气流要求高 多晶硅生长是在低温进行 是表面反应控制 对温度要求控制精度高 5 2化学气相沉积 当工作在高温区 质量控制为主导 hG是常数 此时反应气体通过边界层的扩散很重要 即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要 记住关键两点 ks控制的淀积主要和温度有关hG控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关 5 2化学气相沉积 单晶硅淀积要采用图中的卧式反应设备 放置硅片的石墨舟为什么要有倾斜 5 2化学气相沉积 这里界面层厚度 s是x方向平板长度的函数 随着x的增加 s x 增加 hG下降 如果淀积受质量传输控制 则淀积速度会下降沿支座方向反应气体浓度的减少 同样导致淀积速度会下降 为气体粘度 为气体密度U为气体速度 5 2化学气相沉积 因此 支座倾斜可以促使 s x 沿x变化减小原理 由于支座倾斜后 气流的流过的截面积下降 导致气流速度的增加 进而导致 s x 沿x减小和hG的增加 从而用加大hG的方法来补偿沿支座长度方向的气源的耗尽而产生的淀积速率的下降 尤其对质量传输控制的淀积至关重要 如APCVD法淀积硅 5 2化学气相沉积 化学气相沉积的特点 优点 即可制作金属 非金属薄膜 又可制作多组分合金薄膜 成膜速率高于LPE和MBE 几微米至几百微米 min CVD反应可在常压或低真空进行 绕射性能好 薄膜纯度高 致密性好 残余应力小 结晶良好 薄膜生长温度低于材料的熔点 薄膜表面平滑 辐射损伤小 5 2化学气相沉积 缺点 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃 易爆或有毒 需环保措施 有时还有防腐蚀要求 反应温度还是太高 尽管低于物质的熔点 温度高于PVD技术 应用中受到一定限制 对基片进行局部表面镀膜时很困难 不如PVD方便 5 2化学气相沉积 CVD的分类及其在微电子技术中的应用 5 2化学气相沉积 CVD方法简介 CVD反应体系必须具备三个条件 在沉积温度下 反应物具有足够的蒸气压 并能以适当的速度被引入反应室 反应产物除了形成固态薄膜物质外 都必须是挥发性的 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压 5 2化学气相沉积 开口体系CVD 包括 气体净化系统 气体测量和控制系统 反应器 尾气处理系统 抽气系统等 卧式 5 2化学气相沉积 感应加热 5 2化学气相沉积 冷壁CVD 器壁和原料区都不加热 仅基片被加热 沉积区一般采用感应加热或光辐射加热 缺点是有较大温差 温度均匀性问题需特别设计来克服 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体 热壁CVD 器壁和原料区都是加热的 反应器壁加热是为了防止反应物冷凝 管壁有反应物沉积 易剥落造成污染 卧式反应器特点 常压操作 装 卸料方便 但是薄膜的均匀性差 5 2化学气相沉积 开口体系CVD工艺的特点 能连续地供气和排气 物料的运输一般是靠惰性气体来实现的 反应总处于非平衡状态 而有利于形成薄膜沉积层 至少有一种反应产物可连续地从反应区排出 在大多数情况下 开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的 但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物 开口体系的沉积工艺容易控制 工艺重现性好 工件容易取放 同一装置可反复多次使用 有立式和卧式两种形式 5 2化学气相沉积 立式 气流垂直于基体 可使气流以基板为中心均匀分布 5 2化学气相沉积 沉积区域为球形 基片受热均匀 反应气体均匀供给 产品的均匀性好 膜层厚度一致 质地均匀 特点 5 2化学气相沉积 封闭式 闭管沉积系统 CVD 把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端 抽空后充入一定的输运气体 然后密封 再将反应器置于双温区炉内 使反应管内形成温度梯度 温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力 所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来 在理想情况下 闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1 5 2化学气相沉积 温度梯度2 5 cm 低温区T1 T2 13 5 高温区T2 850 860 5 2化学气相沉积 闭管法的优点 污染的机会少 不必连续抽气保持反应器内的真空 可以沉积蒸气压高的物质 闭管法的缺点 材料生长速率慢 不适合大批量生长 一次性反应器 生长成本高 管内压力检测困难等 闭管法的关键环节 反应器材料选择 装料压力计算 温度选择和控制等 5 2化学气相沉积 低压化学气相沉积 LPCVD LPCVD原理 早期CVD技术以开管系统为主 即AtmospherePressureCVD APCVD 近年来 CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术 即LowPressureCVD LPCVD LPCVD原理于APCVD基本相同 主要差别是 低压下气体扩散系数增大 使气态反应物和副产物的质量传输速率加快 形成薄膜的反应速率增加 5 2化学气相沉积 5 2化学气相沉积 LPCVD优点 1 低气压下气态分子的平均自由程增大 反应装置内可以快速达到浓度均一 消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性 2 薄膜质量高 薄膜台阶覆盖良好 结构完整性好 针孔较少 3 沉积速率高 沉积过程主要由表面反应速率控制 对温度变化极为敏感 所以 LPCVD技术主要控制温度变量 LPCVD工艺重复性优于APCVD 4 卧式LPCVD装片密度高 生产效率高 生产成本低 5 2化学气相沉积 LPCVD在微电子技术中的应用 广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅 氮化硅 多晶硅 硅化物薄膜 族化合物薄膜以及钨 钼 钽 钛等难熔金属薄膜 5 2化学气相沉积 等离子化学气相沉积 在普通CVD技术中 产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体 因此 薄膜沉积温度一般较高 多数在900 1000 容易引起基板变形和组织上的变化 容易降低基板材料的机械性能 基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散 形成某些脆性相 降低了两者的结合力 5 2化学气相沉积 如果能在反应室内形成低温等离子体 如辉光放电 则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量 使沉积温度降低 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积 用来制备化合物薄膜 非晶薄膜 外延薄膜 超导薄膜等 特别是IC技术中的表面钝化和多层布线 等离子化学气相沉积 PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD 这里称PECVD 5 2化学气相沉积 PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术 它既包括了化学气相沉积技术 又有辉光放电的增强作用 既有热化学反应 又有等离子体化学反应 广泛应用于微电子学 光电子学 太阳能利用等领域 按照产生辉光放电等离子方式 可以分为许多类型 直流辉光放电等离子体化学气相沉积 DC PCVD 射频辉光放电等离子体化学气相沉积 RF PCVD 微波等离子体化学气相沉积 MW PCVD 电子回旋共振等离子体化学气相沉积 ECR PCVD 5 2化学气相沉积 5 2化学气相沉积 5 2化学气相沉积 5 2化学气相沉积 等离子体在CVD中的作用 将反应物气体分子激活成活性离子 降低反应温度 加速反应物在表面的扩散作用 提高成膜速率 对基片和薄膜具有溅射清洗作用 溅射掉结合不牢的粒子 提高了薄膜和基片的附着力 由于原子 分子 离子和电子相互碰撞 使形成薄膜的厚度均匀 5 2化学气相沉积 PECVD的优点 低温成膜 300 350 对基片影响小 避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相 低压下形成薄膜 膜厚及成分较均匀 针孔少 膜层致密 内应力小 不易产生裂纹 扩大了CVD应用范围 特别是在不同基片上制备金属薄膜 非晶态无机薄膜 有机聚合物薄膜等 薄膜的附着力大于普通CVD 5 2化学气相沉积 PECVD的缺点 化学反应过程十分复杂 影响薄膜质量的因素较多 工作频率 功率 压力 基板温度 反应气体分压 反应器的几何形状 电极空间 电极材料和抽速等相互影响 参数难以控制 反应机理 反应动力学 反应过程等还不十分清楚 5 2化学气相沉积 其它化学气相沉积方法 1 MOCVD是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术 作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足 常温下稳定且容易处理反应的副产物不应妨碍晶体生长 不应污染生长层 室温附近应具有适当的蒸气压 5 2化学气相沉积 满足此条件的原材料有 金属的烷基或芳基衍生物 烃基衍生物 乙酰丙酮基化合物 羰基化合物 MOCVD的优点 沉积温度低 减少了自污染 提高了薄膜纯度 有利于降低空位密度和解决自补偿问题 对衬底取向要求低 沉积过程不存在刻蚀反应 沉积速率易于控制 几乎可以生长所有化合物和合金半导体 反应装置容易设计 生长温度范围较宽 易于控制 可大批量生产 可在蓝宝石 尖晶石基片上实现外延生长 5 2化学气相沉积 MOCVD的主要缺点 许多金属有机化合物有毒 易燃 给有机金属化合物的制备 贮存 运输和使用带来困难 必须采取严格的防护措施 由于反应温度低 有些金属有机化合物在气相中就发生反应 生成固态微粒再沉积在衬底表面 形成薄膜中的杂质颗粒 破坏了膜的完整性 5 2化学气相沉积 2 光CVD是利用光能使气体分解 增加反应气体的化学活性 促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术 3 电子回旋共振 ECR 等离子体沉积在反应室内导入微波能和磁场 使得电子的回旋运动和微波发生共振现象 电子和气体碰撞 促进放电 从而可以在较高的真空度和较低的温度下发生反应 获得高质量的薄膜 可在半导体基板上淀积导电薄膜 绝缘介质薄膜 钴镍合金薄膜以及氧化物高Tc超导薄膜 5 2化学气相沉积 物理气相沉积 通常指满足下面三个步骤的一类薄膜生长技术 所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底蒸汽在衬底表面上凝结 形成薄膜 5 3物理气相沉积 成膜机理 真空蒸发所得到的薄膜 一般都是多晶膜或无定形膜 经历成核和成膜两个过程 蒸发的原子 或分子 碰撞到基片时 或是永久附着在基片上 或是吸附后再蒸发而离开基片 其中有一部分直接从基片表面反射回去 粘附在基片表面的原子 或分子 由于热运动可沿表面移动 如碰上其它原子便积聚成团 这种团最易于发生在基片表面应力高的地方 或在晶体衬底的解理阶梯上 因为这使吸附原子的自由能最小 这就是成核过程 进一步的原子 分子 淀积使上述岛状的团 晶核 不断扩大 直至展延成连续的薄膜 5 3物理气相沉积 NaturalWorld Atomic World Target evaporatedsourceSubstratesurfaceAtomicrainClustersParticlesDischargeImpurity ContaminationVacuum CloudEarthsurface groundNaturalrainSnowHailThunderstormDust PollutionEnvironmentalprotection Cloud 原子层的晶体生长 世界 与自然世界的比拟 Substrate Substrate Substrate Substrate Substrate 原子团簇 岛 薄膜 热运动 5 3物理气相沉积 其它生长模式 Frank vanderMerveModeLayerbyLayer 2D 衬底 衬底 衬底 Stranski KrastanovModeLayerPlusIslandGrowth 2D 3D Volmer WeberModeIslandGrowth 3D 5 3物理气相沉积 PVD所需实验条件 高真空 HV 高纯材料清洁和光滑的衬底表面提供能量的电源 5 3物理气相沉积 PVD的通用实验配置 靶材 衬底 真空室 真空泵 厚度监控仪 充气管道 反应气体管道 Plume 5 3物理气相沉积 一 蒸发镀膜 基本思想 将材料置于某种容器内 升高温度 熔解并蒸发材料 5 3物理气相沉积 1 电阻式热蒸发 将用高熔点金属 W Mo Ta Nb 制成的加热丝或舟通上直流电 利用欧姆热加热材料 加热电阻丝 舟或坩埚 5 3物理气相沉积 常用蒸发源 加热丝 加热舟 坩埚 盒状源 KnudsenCell 5 3物理气相沉积 将用绝缘材料 quartz graphite alumina beryllia zirconia 制成的坩埚通上射频交流电 利用电磁感应加热材料 2 高频感应加热蒸发 特点 加热均匀 5 3物理气相沉积 3 电子束蒸发电子束蒸发方法 用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料 电子束加热原理 是基于电子在电场作用下 获得动能轰击处于阳极的蒸发材料 使蒸发材料加热气化 5 3物理气相沉积 电子束蒸发装置组成 电子束加热枪 灯丝 加速电极 偏转磁场组成蒸发坩埚 陶瓷坩埚或水冷铜坩埚 被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中 因而可以避免容器材料的蒸发 不与坩埚材料交叉污染 清洁 只有小块区域被电子束轰击 坩埚内部形成一个虚的 坩埚 skulling 可以制备难熔金属薄膜 如W Mo Ge等和氧化物薄膜 如SiO2 Al2O3等 特别是制备高纯度薄膜 可用于粉末 块状材料的蒸发 可以比较精确地控制蒸发速率 电离率比较低 电子束蒸发的特点 5 3物理气相沉积 E GunCrucible Substratefixture 5 3物理气相沉积 常用蒸发材料形态 5 3物理气相沉积 4 脉冲激光沉积 用高能聚焦激光束轰击靶材 5 3物理气相沉积 激光束的斑点很小 蒸发只发生在光斑周围的局部区域 可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染 提高薄膜纯度 激光加热源 功率密度高 可以蒸发任何高熔点的材料 沉积含有不同熔点材料的化合物薄膜可保证成分的比例 特别适合于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料 蒸气的成分与靶材料基本相同 没有偏析现象蒸发量可以由脉冲的数量定量控制 有利于薄膜厚度控制 光束渗透深度小 100A 蒸发只发生在靶材表面由于激光能量密度的限制 薄膜均匀性比较差 不要求高真空 但激光器价格昂贵 脉冲激光蒸发的特点 5 3物理气相沉积 5 3物理气相沉积 5 多组分薄膜的蒸发方法 多源顺序蒸发 形成多层膜 再进行要退火 5 3物理气相沉积 台阶和犁沟的阴影效应 蒸发分子流受到工件形状的影响导致阴影效应 台阶的阴影效应 与台阶的高度和台阶与蒸发源的相对位置有关 旋转基片不能改善台阶的阴影效应犁沟的自封闭 犁沟的自封闭与犁沟的深度和宽度有关 6 薄膜的均匀性 5 3物理气相沉积 蒸发源纯度的影响 加热器 坩埚 支撑材料等的污染 残余气体的影响 残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间 7 薄膜的纯度 生长材料的分子 残留气体分子 Substrate 5 3物理气相沉积 提高薄膜纯度的方法 降低残余气体分压 提高真空度 提高基片温度 提高沉积速率 二 溅射镀膜 溅射镀膜是利用电场对辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加速 使其获得一定的动能后 轰击靶电极 将靶电极的原子溅射出来 沉积到衬底形成薄膜的方法 5 3物理气相沉积 辉光放电 Al靶 Al膜 溅射沉积薄膜原理 阳 阴 避免金属原子氧化 真空 Ar气 Ar Al膜与硅片之间的结合力比蒸发法要好 Al靶 5 3物理气相沉积 溅射过程的物理模型 5 3物理气相沉积 溅射靶材 溅射特性参数 1 溅射阈值 使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量 低于该值不能发生溅射 大多数金属该值为10 20eV 2 溅射率 正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数 又称溅射产额或溅射系数 S S Ns Ni Ni 入射到靶表面的粒子数Ns 从靶表面溅射出来的粒子数 5 3物理气相沉积 影响因素 入射离子能量 5 3物理气相沉积 靶材种类 入射离子种类 溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关 一般规律 溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大Cu Ag Au较大C Si Ti V Ta W等较小 溅射率依赖于入射离子的能量 相对原子质量越大 溅射率越高 溅射率随原子序数发生周期性变化 每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率 惰性气体的溅射率最高 5 3物理气相沉积 入射角 入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角 溅射温度 靶材 5 3物理气相沉积 3 溅射出的粒子 从靶材上被溅射下来的物质微粒 主要参数有 粒子状态 粒子能量和速度 溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的能量与靶材 入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关 其能量可比蒸发原子的能量大1 2个数量级 4 溅射粒子的角分布 溅射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律 也与入射原子的方向性 晶体结构等有关 5 3物理气相沉积 设备简单 操作方便 适合于溅射金属薄膜但直流溅射中靶材只接收正离子 如果靶材是绝缘材料 阴极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上升 阴阳两极电势减小 使溅射不能持续进行 1 直流溅射 惰性气体 5 3物理气相沉积 与直流溅射相比 溅射电压低 可以溅射绝缘靶材 制备介质薄膜 射频溅射原理 交变电场使得靶材正半周接收电子 负半周接收正离子 相互中和 从而使阴阳两极电位的大小保持稳定 使溅射能够持续进行 2 射频溅射 惰性气体 5 3物理气相沉积 3 反应溅射 活性气体 惰性气体 可以制备化合物薄膜 5 3物理气相沉积 4 磁控溅射 磁控溅射 使电子的路径不再是直线 而是螺旋线 增加了与气体原子发生碰撞的几率 在同样的电压和气压下可以提高气体电离的效率 提高了沉积速率 5 3物理气相沉积 DC 导电材料 RF 绝缘介质材料 反应 氧化物 氮化物 或不反应 金属 5 3物理气相沉积 附加磁场的优点 限制溅射离子的轨道增加离子在气体中停留的时间增强等离子体和电离过程减少溅射原子从靶材到衬底路程中的碰撞高磁场附近的产值比较高 5 3物理气相沉积 磁控溅射中的重要参数 溅射电流 生长速率 压强 溅射粒子的最高能量 靶材 衬底之间的距离 多孔性 质地 晶体性 反应气体混合比 化学配比 衬底温度 晶体性 密度和均匀性 衬底偏压 薄膜结构和化学配比 5 3物理气相沉积 5 离子束溅射 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子 原理见下图 目前已有直径 10cm的宽束离子源用于溅射镀膜 优点 轰击离子的能量和束流密度独立可控 基片不直接接触等离子体 有利于控制膜层质量 缺点 速度太慢 不适宜镀制工件 工业上应用很难 5 3物理气相沉积 三 离子成膜 1 离子镀及其原理 真空蒸发与溅射结合的镀膜技术 在镀膜的同时 采用带能离子轰击基片表面和膜层 使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术 即利用气体放电产生等离子体 同时 将膜层材料蒸发 一部分物质被离化 在电场作用下轰击衬底表面 清洗衬底 一部分变为激发态的中性粒子 沉积于衬底表面成膜 5 3物理气相沉积 真空度 放电气体种类与压强 蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小 衬底负偏压与离子电流 衬底温度 衬底与蒸发源的相对距离 主要影响因素 5 3物理气相沉积 真空蒸镀 溅射 离子镀三种不同的镀膜技术 入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同 真空蒸镀 热蒸镀原子约0 2eV溅射 溅射原子约1 50eV离子镀 轰击离子约几百到几千eV 离子镀的目的 提高膜层与基片之间的结合强度 离子轰击可消除污染 还能形成共混过渡层 实现冶金结合 涂层致密 5 3物理气相沉积 蒸镀和溅射都可以发展为离子镀 例如 蒸镀时在基片上加上负偏压 即可产生辉光放电 数百eV能量的离子轰击基片 即为二极离子镀 见下图 2离子镀的类型和特点 离子镀设备在真空 气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程 离子镀设备由真空室 蒸发源 高压电源 离化装置 放置工件的阴极等部分组成 1 空心阴极离子镀 HCD 国内外常见的设备类型如下 HCD法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体 空心钽管为阴极 辅助阳极 镀料是阳极弧光放电时 电子轰击阳极镀料 使其熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击 实现离子镀 5 3物理气相沉积 5 3物理气相沉积 2 多弧离子镀 原理 多弧离子镀是采用电弧放电的方法 在固体的阴极靶材上直接蒸发金属 装置无需熔池 原理如图所示 电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发 弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行 5 3物理气相沉积 弧斑直径小于100um 弧斑电流密度105 107A cm2 温度8000 40000K 弧斑喷出的物质包括电子 离子 原子和液滴 大部分为离子 特点 直接从阴极产生等离子体 不用熔池 阴极靶可根据工件形状在任意方向布置 使夹具大为简化 3 离子束辅助沉积 低能的离子束1用于轰击靶材 使靶材原子溅射并沉积在基底上 离子束2起轰击 注入 作用 同时 可在室温或近似室温下合成具有良好性能的合金 化合物 特种膜层 以满足对材料表面改性的需要 5 3物理气相沉积 5 4外延膜沉积技术 外延是指沉积膜与基片之间存在结晶学关系时 在基片上取向或单晶生长同一物质的方法 当外延膜在同一种材料上生长时 称为同质外延 如果外延是在不同材料上生长则称为异质外延 外延用于生长元素 半导体化合物和合金薄结晶层 这一方法可以较好地控制膜的纯度 膜的完整性以及掺杂级别 外延特点 生成的晶体结构良好 掺入的杂质浓度易控制 可形成接近突变pn结的特点 5 4外延膜沉积技术 外延分类 按工艺分类 A气相外延 VPE 利用硅的气态化合物或者液态化合物的蒸汽 在加热的硅衬底表面和氢发生反应或自身发生分解还原出硅 B液相外延 LPE 衬底在液相中 液相中析出的物质并以单晶形式淀积在衬底表面的过程 此法广泛应用于III V族化合半导体的生长 原因是化合物在高温下易分解 液相外延可以在较低的温度下完成 C固相外延 SPE D分子束外延 MBE 在超高真空条件下 利用薄膜组分元素受热蒸发所形成的原子或分子束 以很高的速度直接射到衬底表面 并在其上形成外延层的技术 特点 生长时衬底温度低 外延膜的组分 掺杂浓度以及分布可以实现原子级的精确控制 5 4外延膜沉积技术 按导电类型分类 n型外延 n n n p外延 p型外延 p n p p外延 按反应室形式 卧式 产量大 设备结构简单 但是生成的外延层的厚度和电阻率的均匀性较差 外延生长时易出现滑移位错及片子弯曲 立式 维护容易 外延层的厚度和电阻率的均匀性及自掺杂效应能得到较好的控制 但设备大型话 制造难度大 桶式 较好的防止外延滑移位错 外延层的厚度和电阻率的均匀性好 但设备结构复杂 不易维护 按材料异同分类 同质外延 autoepitaxy 外延层和衬底为同种材料例如硅上外延硅 异质外延 heteroepitaxy 外延层和衬底为不同种材料 例如SOI 绝缘体上硅 是一种特殊的硅片 其结构的主要特点是在有源层和衬底层之间插入绝缘层 埋氧层来隔断有源层和衬底之间的电气连接 5 4外延膜沉积技术 按电阻率高低分类 正外延 低阻衬底上外延高阻层n n 反外延 高阻衬底上外延低阻层 硅的气相外延 1 原理 在气相外延生长过程中 有两步 质量输运过程 反应剂输运到衬底表面 表面反应过程 在衬底表面发生化学反应释放出硅原子 外延的过程 5 4外延膜沉积技术 外延反应剂 通常用的外延反应剂 SiCl4 SiH2Cl2 SiH4 SiHCl3 SiCl4外延反应 H2的作用 运载和稀释气体 还原剂 上述两个反应的综合结果外延生长的同时伴随有衬底的腐蚀 5 4外延膜沉积技术 原理图 5 4外延膜沉积技术 2 外延生长速率 控制外延速率很关键 过快可能造成 多晶生长 外延层中有过多的堆跺层错 夹渣 5 4外延膜沉积技术 影响外延生长速率的因素 A反应剂的浓度 工业典型条件Y 0 005 0 01 5 4外延膜沉积技术 影响外延生长速率的因素 B外延的温度 在实际生产中 外延温度选择在B区原因有二 a B区的温度依赖型强 b 淀积的硅原子也需要足够的能量和迁移能力 高温 5 4外延膜沉积技术 影响外延生长速率的因素 C气体流速 由于1200高温下到达衬底表面的不会堆积 因此流速越大 外延层的生长速率越快 5 4外延膜沉积技术 系统要求 气密性好 温度均匀 气流均匀 反应剂和掺杂剂的浓度和流量精确可控 外延前能对衬底做气相抛光 5 4外延膜沉积技术 3 系统及工序 5 4外延膜沉积技术 分子束外延 MBE 分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度 并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术 从本质上讲 分子束外延也属于真空蒸发方法 5 4外延膜沉积技术 1 分子束外延 2 设备 第4章外延工艺三 其它外延 134 134 2 异质外延 1 概述 异质外延也叫非均匀外延 外延层与衬底材料不相同 如SOS材料就是Si Al2O3异质外延材料 一些薄膜集成电路就是采用的SOS材料 第4章外延工艺三 其它外延 分子束外延 MBE 特点 1 由于系统是超高真空 因此杂质气体 如残余气体 不易进人薄膜 薄膜的纯度高 2 外延生长一般可在低温下进行 3 可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度 4 对薄膜进行原位检测分析 从而可以严格控制薄膜的生长及性质 当然 分子束外延生长方法也存在着一些问题 如设备昂贵 维护费用高 生长时间过长 不易大规模生产等 5 4外延膜沉积技术 分子束外延的基本装置由超高真空室 背景气压1 3X10 9Pa 基片加热块 分子束盒 反应气体进入管 交换样品的过渡室组成 外 生长室包含许多其他分析设备用于原位监视和检测基片表面和膜 以便使连续制备高质量外延生长膜的条件最优化 除了具有使用高纯元素 5 4外延膜沉积技术 液相外延生长 LPE 液相外延生长原则上讲是从液相中生长膜 溶有待镀材料的溶液是液相外延生长中必需的 当冷却时 待镀材料从溶液中析出并在相关的基片上生长 对于液相外延生长制备薄膜 溶液和基片在系统中保持分离 在适当的生长温度下 溶液因含有待镀材料而达到饱和状态 然后将溶液与基片的表面接触 并以适当的速度冷却 一段时间后即可获得所要的薄膜 而且 在膜中也很容易引人掺杂物 5 4外延膜沉积技术 热壁外延生长 HWE 热壁外延是一种真空沉积技术 在这一技术中外延膜几乎在接近热平衡条件下生长 这一生长过程是通过加热源材料与基片材料间的容器壁来实现的 蒸发材料的损失保持在最小 生长管中可以得到洁净的环境 管内可以保待相对较高的气压 源和基片间的温差可以大幅度降低 5 4外延膜沉积技术 异质外延 异质外延也叫非均匀外延 外延层与衬底材料不相同 如SOS材料就是Si Al2O3异质外延材料 一些薄膜集成电路就是采用的SOS材料 衬底与外延层不发生化学反应 不发生大量的溶解现象衬底与外延层热力学参数相匹配 即热膨胀系数接近 以避免生长的外延层由生长温度冷却至室温时 热膨胀产生残余应力 截面位错 甚至外延层破裂现象发生衬底与外延层晶格参数相匹配 即晶体结构 晶格常数接近 以避免晶格参数不匹配引起的外延层与衬底接触的界面晶格缺陷多和应力大的现象 5 4外延膜沉积技术 异质外延的相容性 异质外延的失配率 其中 a外延层参数 a 衬底参数 有热膨胀系数失配率和晶格常数失配率 5 4外延膜沉积技术 异质外延的反相畴 又叫反相混乱 例如非极性的Si上生长极性GaAs在生长的初期Si衬底上有的区域附着Ga 有的区域附着As 不能形成单相的GaAs层 这就叫反相畴 因此常用MBE法外延GaAs 5 4外延膜沉积技术 传统同质外延生长 单晶半导体层是生长在单晶的半导体衬底上 此半导体层和衬底为相同的材料 有相同的晶格常数 因此同质外延是名符其实的晶格匹配外延工艺 同质外延工艺提供了一种控制掺杂浓度分布的重要方法 使器件和电路表现可以最佳化 例如 浓度相对低的n型硅层可以外延生长在n 硅衬底上 此种结构可大幅度降低衬底的串联电阻 对异质外延而言 外延层和衬底是两种不同的半导体 且外延层的生长必须维持理想的界面结构 这表示穿过界面的化学键必须连续而不被打断 因此这两种半导体必须拥有相同的晶格间距 或者可变形去接受一共同间距 此两种情况分别称为晶格匹配 Iattice matched 外延和形变层 strain layer 外延 晶格匹配的构造和缺陷 5 4外延膜的构造和缺陷 图 a 表示衬底和薄膜有相同晶格常数的晶格匹配外延 一个重要例子是AlxGa1 xAs在砷化镓衬底上的外延生长 其中x在0至1之间 AlxGa1 xAs的晶格常数和砷化镓的晶格常数之间不同程度小于0 13 5 4外延膜的构造和缺陷 对晶格不匹配的情形 若外延层有较大的晶格常数且可弯曲 它将在生长平面上被压缩至符合衬底的间距 而弹性力将会强迫它往垂直界面的方向扩展 这种结构形式称为形变层外延 如图 b 所示 5 4外延膜的构造和缺陷 另一方面 若外延层有较小的晶格常数 它将会在生长平面的方向上扩大 而在垂直界面的方向上被压缩 上述的形变层外延 当其厚度增加时 形变或有变形化学键的原子总数会增加 且在某些点上的位错会结核来释放同质形变能量 此厚度称为系统的临界层厚度 图 c 表示在界面上有刃位错的情况 5 4外延膜的构造和缺陷 一个相关的异质结构是形变层超晶格 strained layersuper lattice SLS 超晶格是一种人工制造的一维周期性结构 由不同材料所构成 且其周期约为10nm 右图表示一SLS 由两种不同的平衡晶格常数a1 a2的半导体生长出的一具有统一晶格常数6的结构 其中a1 b a2 5 4外延膜的构造和缺陷 如果此层非常薄 则因为外延中均匀的拉力使之可以承受晶格的不匹配 因此在这种情形下 不会有位错在界面产生 故可获得高品质的晶体材料 这些人造结构的材料可以用MBE来生长 这些材料为半导体的研究提供了一个新的领域 而且使一些高速和光学应用的新型固态器件制造变为可能 5 4外延膜的构造和缺陷 外延层缺陷 外延层的缺陷会降低器件的性能 例如 缺陷会降低迁移率和增加漏电流 外延的缺陷可以归纳为以下五种 1 从衬底来的缺陷 这些缺陷会从衬底传播到外延层 为避免这些缺陷 必须要求无位错的半导体衬底 2 从界面来的缺陷 在衬底和外延层界面的氧化层沉淀或任何形式的污染物都可能形成方向失配的聚集或包含堆垛层错的结核 这些聚集和堆垛层错可能会结合正常的结核并形成倒金字塔形的薄膜 为避免这些缺陷 衬底的表面需彻底地清洁 另外 可做临场回蚀 in situetchback 5 4外延膜的构造和缺陷 3 沉淀 precipitate 或位错环 它们的形成是因为过饱和的掺杂剂或其他杂质造成的 含有极高有意 无意的掺杂剂浓度或其他杂质的外延层极易有这些缺陷 4 小角晶界和孪晶 在生长时 任何不当方位的外延薄膜的区域都可能会相遇结合而形成这些缺陷 5 刃位错 它们是在两个晶格常数不匹配半导体的异质外延中形成的 如果两者的晶格均很坚硬 它们将保持原有的晶格间距 界面将含有称为错配 misfit 或刃位错的错误键结的原子行 刃位错亦可在形变层厚度大于临界层厚度时形成 5 4外延膜的构造和缺陷 薄膜中涉及的研究课题 生长机制和技术薄膜成分缺陷与位错表面形态薄膜中的扩散现象界面的性质应力引起的应变物理性质 电学 光学 机械等 淀积技术包括哪两种 用表格的方式描述二氧化硅 多晶硅 氮化硅的性质 用途 淀积方法 包括方程式 APCVD LPCVD或PECVD等 淀积温度 3 LPCVD和APCVD的主要区别 LPCVD有何优势 4 PECVD的机理 PECVD有何优势 5 多晶硅淀积和外延淀积的主要区别 6 什么叫做外延 外延有哪些特点 7 外延的分类 8 硅气相外延的原理 9 硅气相外延的过程 10 外延有何应用 本章习题 11 CVD热力学分析的主要目的 12 CVD过程自由能与反应平衡常数的过程判据 13 CVD热力学基本内容 反应速率及其影响因素 14 热分解反应 化学合成反应及化学输运反应及其特点 15 CVD的必要条件 16 什么是冷壁CVD 什么是热壁CVD 特点是什么 17 什么是开管CVD 什么是闭管CVD 特点是什么 18 什么是低压CVD和等离子CVD 19 求铟原子的最大比例 即生长在砷化镓衬底上而且并无任何错配的位错的GaxIn1 xAs薄膜的x值 假定薄膜的厚度是10nm 20 薄膜晶格的错配f定义为 f a0 s a0 f a0 f a0 a0 a0 s 和a0 f 分别为衬底和薄膜在未形变时的晶格常数 求出InAs GaAs和Ge Si系统的f值 5 2化学气相沉积 求铟原子的最大比例 即生长在砷化镓衬底上而且并无任何错配的位错的GaxIn1 xAs薄膜的x值 假定薄膜的厚度是10nm 22 薄膜晶格的错配f定义为 f a0 s a0 f a0 f a0 a0 a0 s 和a0 f 分别为衬底和薄膜在未形变时的晶格常数 求出InAs GaAs和Ge Si系统的f值 5 2化学气相沉积