羧甲基纤维素钠(培训资料).ppt

北京理工大学专题交流材料TheQualityControlandMolecularStructureofCMC纤维素醚分子结构与质量控制 2009兄弟企业产品创新论坛 2009年2月 第一羧甲基纤维素生产及质量指标羧甲基纤维素 CMC 是纤维素经碱化 氯乙酸醚化 中和及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚 质量差异化原因 1 原料丰富多样 质量分散2 生产设备 配方及工艺的多样化 差异化3 货源组织与供给过程复杂性 羧甲基纤维素钠CMC结构示意图 R OH或 OCH2COONa CMC的合成原理 纤维素碱化为碱纤维素 Cell OH 3 xNaOH Cell OH 3 x O Na x xH2O氯乙酸转化为氯乙酸钠 ClCH2COOH NaOH ClCH2COONa H2O碱纤维素和氯乙酸钠转化为 Cell OH 3 x O Na x nClCH2COONa Cell OH 3 x ONa x n OCH2COO Na n nNaCl经过中和 洗涤 Cell OH 3 x ONa x n OCH2COO Na n x n CH3COOH Cell OH 3 n OCH2COO Na n x n CH3COONa 1 纤维素原材料 2 CMC生产工艺羧甲基纤维素 CMC 属于离子型纤维素醚 有盐型 羧甲基纤维素钠 和酸型 酸化羧甲基纤维素 两种 通常经碱化 醚化 中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠 Na CMC 是一种水溶性的盐 习惯上称CMC 经硫酸等酸化后得到的是酸化羧甲基纤维素 酸化羧甲基纤维素CMC是一种聚电介质 pKa大约在4左右 接近醋酸 因为其水溶性不好 市场上通常用的是其钠盐 间歇式 Batchprocess 水媒法生产工艺 Aqueousmeduimprocess 连续式 Continuousprocess 捏合法 面团法 Doughprocess 溶媒法生产工艺 Solventprocess 淤浆法 液浆法 Slurryprocess 3 CMC生产所用关键设备 4 CMC生产过程环境介质 1 乙醇 水 2 乙醇 异丙醇 水3 异丙醇 水4 甲苯 异丙醇 水 羧甲基纤维素 CMC 主要技术指标 1 黏度2 取代度3 纯度4 水分5 酸粘比 高温度酸黏比6 耐盐性 盐黏比7 铅砷含量 取代的均匀性与位置 5 CMC生产过程环境介质 图2纤维二糖构型 第二在乳制品中的稳定机理 在食品上 作为增稠剂 稳定剂 分散剂 增量剂和固形剂 羧甲基纤维素泛用于乳制品 果汁 巧克力 饮料和酸乳酪中作稳定分散剂 目前 在我国有1500多家乳品企业 主要分布在东北 华北 西北以及上海 北京等城市 从液态奶内部结构看 发酵乳29 93万吨 占21 巴氏消毒奶87 57万吨 占61 45 UHT奶25万吨 占17 54 资料显示 2002年我国牛奶总产量为1250万吨 乳品产量较上年增长26 液态奶产量增长66 专家预测 未来几年我国乳品市场将保持15 的增速 液态奶的年增长率将达30 但从人均消费乳制品来看 目前只有7 3kg 比起世界乳制品人均消费100kg 还存在着巨大的发展空间 纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相关 取代均匀性越好 纤维素的羧甲基化产品稳定性越好 改进工艺 适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基化产品的取代均匀性 纤维素的羧甲基化产品的稳定性与粘度负相关 粘度越低 纤维素的羧甲基化产品稳定性越好 因此 国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤维素的羧甲基化产品 在冷冻甜食 冰激凌 糖水冰糕上 CMC分散性良好 且能够与其他稳定剂一样 能够控制冰晶的形成 保持均匀一致的组织 即使反复冷冻 解冻 也能够保持稳定 在用量很少的情况下 能够赋予优良的口感 在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中 CMC与15 左右的卡拉胶混合 可防止冰冻前混合物的分离 随着脂肪含量的提高 CMC用量增加 可获得腻滑的结构 在冰冻奶制品中 可加入2 的CMC稳定剂 在糖浆中 可加入0 75 1 的CMC稳定剂 也可以用植物物质代替奶脂肪 用于人造甜食品 如山梨糖醇代替冰激凌中的糖 也使用CMC CMC广泛用于饮料 目的是果汁悬浮性好 改善口感和质地 消除瓶颈处形成油环 庇护人造甜食不良苦味 中性奶中加入CMC 可消除淀粉 卡拉胶的脱水收缩 也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油 在酸奶中加入CMC 可于蛋白质 结构示意图见图39 在pH等当点范围反应 形成可溶性的 贮存稳定的络合物 见图40 沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题 在低pH值条件下 pH值接近PI点时 奶制品中酪蛋白胶粒发生凝聚沉淀 乳制品放置久了 会发生脂肪上浮 形成很不美观的项圈 加入稳定剂后 稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系 进而阻止了酪蛋白的沉聚 沉淀量的多少就主要取决于该体系的稳定性 分离上浮 蛋白质的分子结构如下所示 蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基 形成两性离子 通常情况下 蛋白质在酸性溶液里带正电荷 在碱性溶液里带负电荷 当溶液中氨基 NH2 的电离度与羧甲基 CH2COOH 的电离度相等时 蛋白质溶液呈现电中性 此时的溶液pH值即为蛋白质的等电点PI 溶液中没有稳定剂时 当pH值接近蛋白质的等电点PI时 溶液最不稳定 可能因蛋白质对外呈现出电中性 因重力作用产生沉淀 在一定的pH值条件下 蛋白质中的氨基 NH2 与H 反应生成 NH3 由于羧甲基纤维素是阴离子性的 能够与铵盐通过盐键 氢键发生胶溶作用 纤维素醚是空间网状结构 在溶液中伸展 使蛋白质充分的分散 形成稳定的复合结构 CMC与蛋白质复合结构示意图 一方面 羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的体系 阻止了蛋白质的聚集 起到了稳定蛋白质的作用 另一方面 羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子型胶溶体系 从而使溶液具有了一定的乳化作用 脂肪的结构 以甘油三酯为例 脂肪不同于碳水化合物和蛋白质 不形成长的分子链 不溶于水 属于非离子型物质 与离子体系不相溶 只有与非离子型体系才能作用 CMC与蛋白质中的氨基形成的复合结构 具有乳化作用 起到了表面活性剂的作用 可以降低脂肪和水之间的表面张力 使得脂肪充分乳化 使脂肪球均匀分散到整个配料中 在混合操作过程中防止了脂肪球搅出奶颗粒 从而使食品保持良好的风味 浓度 口感等 增加CMC与蛋白质的复合体系的稳定性 可从以下几点入手 a 提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时的均匀性 这就需要提高产品取代的均匀性 而且使CMC具有更好的耐酸 耐盐性能 b 增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量 提高CMC的取代度 有利于增加CMC上的负电量 使得CMC与蛋白质复合体系的稳定性提高 第三CMC结构分析与测试 通过联合研究 北京理工大学与石家庄兄弟公司开发的高档CMC实际上是在一定液固比条件下或特殊工艺条件下制备的取代均匀的CMC 也是天然棉 木纤维素经碱化 羧甲基化 中和及纯化后得到的离子型纤维素醚 但是由于采用的设备更先进 工艺配方更科学 取代基在无水葡萄糖单元上分布均匀性好 使用性能优越 1 红外光谱下图是CMC和高档CMC的红外谱图比较 利用红外光谱定性分析产品的结构 采用KBr压片法 使用BrukerEQUINOX55型红外光谱仪 德国 从红外谱图可见 高档CMC与普通CMC的特征振动峰极其相似 峰的高度也基本一致 在3440cm 1处是羟基 OH的振动吸收峰 1606 1330cm 1波数处是 COONa基团中C O的对称与不对称振动吸收峰 1160 1020cm 1处是 CO C的对称与不对称振动吸收峰 二者的特征峰的位置 幅度几乎没有区别 2 核磁共振波谱法能够快速地得到AGU中取代度的可靠信息首先将样品在硫酸中水解 生成取代的葡萄糖 然后通过氢质子核磁共振来分析 水解的过程为 称取150mg样品放入5ml玻璃瓶中 加入D2O 再慢慢加入D2O与D2SO4混合物 将此浆状物在90 烘箱内加热 取0 4ml加到NMR管中作测试 从1H NMR谱图可以得到CMC中羧甲基在葡萄糖单元 AGU 的C2 C3及C6位上的取代度及取代基团分布信息 各种取代度样品的谱图外形相似 化学位移3 0 4 0ppm是葡萄糖单元 AGU 上的质子峰 4 0 5 0ppm为 CH2COO 的特征峰 5 0 5 5ppm是AGU上还原性末端C1上的质子共振峰 谱图中4 0 4 6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高场分别代表了C3 C2 C2 C6羟基的羧甲基化峰 谱图中4ppm以下的部分包含着重要的信息 即羧甲基纤维素的取代情况 从这些信息可以得到取代度DS和取代基的分布情况 下图为羧甲基纤维素4ppm以下的这部分的详细谱图 图中4 6 5 5ppm之间为C1的两组双重峰 这两组双重峰是由于受C2处的质子影响而引起 较低场的双重峰认为是 异构体的C1处质子 较高场的双重峰为 异构体的C1处质子 图中S和U分别代表C2处羟基的取代与未取代 从图中还可以明显看到 OCH2COO 的质子在4 0 4 6ppm的特殊区域里被检测到 从这里可以测定纤维素取代度DS 已发现 从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的谱图 羧甲基化之前 并不包含这一区域 并且羧甲基的CH2基团在这一区域产生了四个尖锐强峰 因此可以分析取代基的平均分布 已知 谱图中4 0 4 6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高场分别代表了C3 C2 C2 C6羟基的羧甲基化峰 可以依次记为A B C D峰 取代基在C3 C2 C6位上的分布即为这些特征峰的积分值比 C2 C2 C3 C6 从谱图中直接读出A B C及D峰的积分值JA B JC及JD 利用 和 葡萄糖异构体比例为36 64 因而利用C2位取代基质子峰存在JB JC 36 64的关系 可计算出JA和JB 用JA B JC和JD来表示C3 C2 C6位上取代基的分布 C2 DS JC JB JA B C DC3 DS JA JA B C DC6 DS JD JA B C D 美国Waters公司凝胶渗透色谱仪色谱柱 UltrahydrogelLineaar6 13um 7 8 300mm GPCcolumn PartNo WAT011545 LotNo T01251 流动相 0 1mol L的NaNO3纯水溶液 经过超声波处理 流速 0 5ml min样品注射量 50uL样品浓度 2mg mL 经过0 45um的过滤膜过滤 温度 30 C 3 凝胶渗透色谱 GPC 分子量和多分散性 CMC的多分散性与其许多物理性质有着密切的联系 特别是其水溶液的流变性 取代基分布均匀 分子量分布比较窄 多分散性小 的纤维素 其溶液有着良好的稳定性 抗盐性和耐酸性