质谱原理与应用ppt课件

有机质谱原理 解析与应用 Page1 有机质谱结构解析 有机质谱裂解原理 质谱仪器与工作原理 质谱分析概述 主要内容 Page2 1 1方法概述 质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的测定来获得物质分子量的一种分析方法 而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子 按其质量大小排列而成的图谱称为质谱 第一部分质谱分析概述 Page3 质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子 按其质量大小排列而成的图谱 第一部分质谱分析概述 Page4 1 2发展历史 1912年Thomson研制第世界上一台质谱仪1919年Aston精密仪器 测定50多种同位素1940年应用于石油 化工等领域1946年飞行时间质谱 Time offlightmassanalysis 1953年四极杆分析器 Quadrupoleanalyzers 1956年气相色谱 质谱联用 GC MS 高分辨质谱仪 High resolutionMS 第一部分质谱分析概述 Page5 1966年化学电离 Chemicalionization 1967年串联质谱 Tandemmassspectrometry 1973年液相色谱 质谱联用 LC MS 热喷雾方法1974年傅立叶变换离子回旋共振质谱 FT ICR MS 1981年快原子轰击电离质谱 FABMS 1 2发展历史 第一部分质谱分析概述 Page6 质谱 称量离子质量的特殊天平 第二部分质谱仪器与工作原理 2 1质谱基本原理 Page7 质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来获得物质分子量的一种分析方法 第二部分质谱仪器与工作原理 Page8 质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法电离装置把样品电离为离子质量分析装置把不同质荷比的离子分开经检测器检测之后可以得到样品的质谱图 第二部分质谱仪器与工作原理 Page9 质谱 同位素质谱 生物质谱 结构鉴定 定量分析 化学 化工 环境 地球 药学 毒物学 刑侦 生命 医学 农业科学 有机质谱 无机质谱 2 2质谱分类 第二部分质谱仪器与工作原理 Page10 2 3质谱仪组成 Page11 离子源和质量分析器的压力在10 4 10 6Pa大量氧会烧坏离子源的灯丝 用作加速离子的几千伏高压会引起放电 引起额外的离子 分子反应 改变裂解模型 谱图复杂化 为了获得离子的良好分离和分析效果 避免离子损失 凡有样品分子及离子存在和通过的地方 必须处于真空状态 2 3 1真空系统 第二部分质谱仪器与工作原理 Page12 2 3 2进样系统 SampleIntroduction 要求 大气压下的样品在不破坏真空度的情况下 使样品进入离子源方式 直接进样色谱进样 气相色谱及液相色谱 第二部分质谱仪器与工作原理 Page13 2 3 3离子源 IonSource 功能 将进样系统引入的气态样品分子转化成离子 硬电离软电离 第二部分质谱仪器与工作原理 Page14 电子电离ElectronIonization EI化学离子ChemicalIonization CI场电离 场解吸FieldIonizationFD FieldDesorptionFD快原子轰击FastAtomBombardment FAB基质辅助激光解析电离Matrix AssistedLaserDesorptionIonization MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization APCI 2 3 3离子源 IonSource 第二部分质谱仪器与工作原理 Page15 1电子电离源 ElectronIonizationEI 第二部分质谱仪器与工作原理 Page16 M e M 2e 1电子电离源 ElectronIonizationEI 第二部分质谱仪器与工作原理 Page17 1电子电离源 ElectronIonizationEI 第二部分质谱仪器与工作原理 Page18 1电子电离源 ElectronIonizationEI 对于易电离的物质降低电子能量 而对于难电离的物质则加大电子能量 第二部分质谱仪器与工作原理 Page19 是应用最普遍 发展最成熟的电离方法 标准质谱图基本都是采用EI源得到的 常用轰击电压50 70eV 有机分子的电离电位一般为7 15eV 可提供丰富的结构信息 有些化合物的分子离子不出现或很弱 1电子电离源 ElectronIonizationEI 第二部分质谱仪器与工作原理 Page20 高能电子束 100 240eV 轰击离子室内的反应气 甲烷等 10 100Pa 样品的103 105倍 产生初级离子 再与试样分子碰撞 产生准分子离子 2化学电离源 ChemicalIonizationCI CH4 e CH4 2e 46 CH3 39 CH2 7 第二部分质谱仪器与工作原理 Page21 初级离子 CH4 CH3 CH2 第二部分质谱仪器与工作原理 Page22 2化学电离源 ChemicalIonizationCI 准分子离子 QM M CH5 MH CH4 M C2H5 MH C2H4 M C2H5 M H C2H6 第二部分质谱仪器与工作原理 Page23 最强峰为准分子离子 谱图简单 不适用难挥发试样 2化学电离源 ChemicalIonizationCI 第二部分质谱仪器与工作原理 Page24 电压 107 108V cm 强电场将分子中拉出一个电子 分子离子峰强 碎片离子峰少 不适合化合物结构鉴定 3场电离 FieldIonization FI 当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时 在强电场的作用下发生电离 要求样品分子处于气态 灵敏度不高 应用逐渐减少 Page25 样品不需汽化 预先附在处理好的场离子发射体上 送入离子源 然后通以微弱电流 使样品分子从发射体上解吸下来 并扩散至高场强的场发射区 进行离子化 适用于难汽化 热不稳定的样品 如 糖类 肽类 金属有机化合物 聚合物等 3场解吸 FieldDesorption FD Page26 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速 使之具有高的动能 在原子枪 atomgun 内进行电荷交换反应 Ar 高动能的 Ar 热运动的 Ar 高动能的 Ar 热运动的 高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化 4快原子轰击 FastAtomBombardment FAB Page27 第二部分质谱仪器与工作原理 Page28 FAB是目前广泛使用的软电离技术 适用于难汽化 极性强的大分子 样品用基质调节后黏附在靶物上 常用的基质有甘油 硫代甘油 3 硝基苄醇 三乙醇胺等 注意 FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰 例如 3 硝基苄醇作为基质时 会出现m z154 MH 136 MH H2O 289 MMH H2O 的峰 4快原子轰击 FastAtomBombardment FAB Page29 利用不同离子源获得的质谱图 4快原子轰击 FastAtomBombardment FAB Page30 m z295为 M Na 峰 273为 M H 峰 均为准分子离子峰 图中的其它强峰m e107 136 154 289等来自甘油或间硝基苄醇 可用空白谱消除 4快原子轰击 FastAtomBombardment FAB Page31 MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发 使分析物与基质成为晶体或半晶体 用一定波长的脉冲式激光进行照射时 基质分子能有效的吸收激光的能量 使基质分子和样品分子进入气相并得到电离 5基质辅助激光解析电离 MALDI Page32 样品置于涂有基质的样品靶上 一定波长的脉冲式激光照射到样品靶上 基质分子吸收激光能量 与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离 常用的基质有2 5二羟基苯甲酸 芥子酸 烟酸 氰基 4 羟基肉桂酸等 特别适合于飞行时间质谱仪 TOF 组成MALDI TOF MALDI属于软电离技术 它比较适合于分析生物大分子 如肽 蛋白质 核酸等 得到的质谱主要是分子离子 准分子离子 碎片离子和多电荷离子较少 5基质辅助激光解析电离 MALDI Page33 流出液在高电场下形成带电喷雾 在电场力作用下穿过气帘 气帘的作用 雾化 蒸发溶剂 阻止中性溶剂分子 6电喷雾电离 ElectronsprayIonization ESI Page34 6电喷雾电离 ElectronsprayIonization ESI Page35 通常没有碎片离子峰 只有整体分子的峰小分子得到带单电荷的准分子离子生物大分子得到多种多电荷离子适合于分析极性强的大分子有机化合物可以得到正离子质谱或负离子质谱 6电喷雾电离 ElectronsprayIonization ESI Page36 7大气压化学电离源 AtmosphericpressurechemicalIonization APCI 在APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极 通过放电电极的高压放电 使空气中某些中性分子电离 产生H3O N2 O2 和O 等离子 溶剂分子也会被电离 这些离子与样品分子进行离子 分子反应 使样品分子离子化 适合于分析弱极性的小分子化合物 得到样品分子的准分子离子峰 Page37 7大气压化学电离源 AtmosphericpressurechemicalIonization APCI Page38 2 3 4质量分析器 Massanalyzer 扇形磁场质量分析器 Magnetic Sector四极杆质量分析器 Quadrupole离子阱质量分析器 IT IonTrap 飞行时间质量分析器 TOF TimeOfFlight 傅里叶变换离子回旋共振 FouriertransformIonCyclotronResonancemassspectrometer FTICR 第二部分质谱仪器与工作原理 Page39 1单聚焦磁场分析器 式中 m 离子质量 amuZ 离子电荷量 以电子的电荷量为单位V 离子加速电压 VB 磁感应强度 T 相同m z的离子 速度相同 色散角不同 经磁场偏转后 会重新聚在一点上 即静磁场具有方向聚焦 称之单聚焦 Page40 方向聚焦 相同质荷比 入射方向不同的离子会聚 分辨率不高 1单聚焦磁场分析器 只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器 Page41 1单聚焦磁场分析器 Page42 双聚焦由静电分析器和磁分析器组成 静电分析器由两个同心圆板组成 两圆板之间保持一定的电位差 E 2双聚焦磁场分析器 优点 分辨率高 缺点 扫描速度慢 操作 调整比较困难 体积大 而且仪器造价也比较昂贵 Page43 四极质谱结构简单 价廉 体积小 易操作 无磁滞现象 扫描速度快 适合于GC MS LC MS 分辨率不高 3四级杆质量分析器 Page44 4离子阱质量分析器 特定m z离子在阱内一定轨道上稳定旋转 改变端电极电压 不同m z离子飞出阱到检测器 Page45 4离子阱质量分析器 优点单一的离子阱可实现多级串联质谱 MS n结构简单 性价比高灵敏度高质量范围大缺点质谱图与标准谱图有差别 Page46 TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管 加速后的离子具有相同的动能 4飞行时间质量分析器 Timeofflightanalyzer m z小的离子 漂移运动的速度快 最先通过漂移管 到达检测器 m z大的离子 漂移运动的速度慢 最后通过漂移管 到达检测器 检测通过漂移管的时间 t 及其相应的信号强度 可得到质谱图 t为 或s数量级 适合于生物大分子 灵敏度高 扫描速度快 结构简单 分辨率随m z的增大而降低 Page47 4飞行时间质量分析器 Timeofflightanalyzer Page48 傅立叶变换离子回旋共振分析器利用不同m z的离子 在磁场B的作用下 各自产生不同的回旋频率 若施加一射频场 使其频率等于某一m z离子的回旋频率 则离子就会吸收能量而激发 离子从射频场吸收能量 称之离子的回旋共振 激发的离子运动速度 v 增大 运动轨道半径 r 增大 称之离子的回旋运动的激发 5傅立叶变换离子回旋共振分析器 Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer FTICR Page49 如果磁场强度 B 一定 改变射频场的频率 即可激发不同m z的离子而得到质谱 FT MS的核心为分析室 分析室由三对平行的极板构成 磁力线沿z轴方向 离子的回旋运动垂直于z轴 在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频 在与y轴方向垂直的两极板上检测信号 FT MS分辨率极高 目前可得到精确度最高的精确质量FT MS灵密度高 质量范围宽 速度快 性能可靠 5傅立叶变换离子回旋共振分析器 Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer FTICR Page50 2 3 5检测器 Detecter 质量分析器分离并加以聚焦的离子束 按m z的大小依次通过狭缝 到达收集器 信号经接收放大后被记录 质谱仪的检测主要使用电子倍增器 也有的使用光电倍增管 第二部分质谱仪器与工作原理 Page51 特点 质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱 谱图与分子结构有关质谱法进样量少 灵敏度高 分析速度快质谱是唯一可以给出分子量 确定分子式的方法 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的 第二部分质谱仪器与工作原理 Page52 1 质量范围 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围 2 3 5质谱计的主要技术指标 不同仪器 四极杆1 600Da 1 4000Da 磁质谱 1 10000Da飞行时间质谱 无上限离子阱质谱 1 2000Da 1 4000Da不同要求 气体分析 1 300Da气相色谱质谱 1 600Da 800Da有机质谱 1 2000Da生物分子 1 10000Da或更大 Page53 分辨率 R 是两峰间的峰谷为峰高的10 时的测定值 即两峰各以5 的高度重叠 2 分辨率 R 是质谱计分开相邻两离子质量的能力 第二部分质谱仪器与工作原理 Page54 若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10 或5 50 则认为是分开的 2 分辨率 R 是质谱计分开相邻两离子质量的能力 第二部分质谱仪器与工作原理 Page55 数学定义 1 m1和m2代表两个相邻峰的质量数 2 m代表某一峰的质量 m代表半峰宽 第二部分质谱仪器与工作原理 Page56 质量数为28的三种分子组成的精确质量 若仪器分辨力很低 如RP 200 则对以上三个分子不能分开 混为一峰 若要分开以下混合物 则必需有如下分辨力CO C2H4 RP 2 27 994914 28 031299 27 994914 770N2 C2H4 RP 3 28 006158 28 031299 28 006158 1100CO N2 RP 1 27 994914 28 006158 27 994914 2490当仪器分辨力达到770时 只能够只分开CO C2H4 当仪器分辨力达到1100时 能够分开CO C2H4和N2 C2H4当仪器分辨力超过2500时 三者全部分开 一般低分辨仪器在2000左右 10000以上时称高分辨 FT ICR MS分辨力可达2百万 第二部分质谱仪器与工作原理 Page57 质量稳定性 通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示 例如某仪器的质量稳定性为 0 1amu 12hr 意思是该仪器在12小时之内 质量漂移不超过0 1amu 3 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况 第二部分质谱仪器与工作原理 Page58 常用相对百分比表示 例如 某化合物的质量为152 0473amu 用某质谱仪多次测定该化合物 测得的质量与该化合物理论质量之差在0 003amu之内 则该仪器的质量精度为百万分之二十 20ppm 质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标 对低分辨质谱仪没有太大意义 4 质量精度指质量测定的精确程度 第二部分质谱仪器与工作原理 Page59 高分辨质谱进行元素组成分析 任何一种同位素的质量并不是正好的整数 12C的准确质量为12 00000000 1H 1 007782506 14N 14 00307407 16O 15 99491475 末位有效数字 每一个同位素都具有唯一的 特征的 质量亏损 离子的质量包含了同位素的总的质量亏损 也是特征的 以此来鉴定离子的同位素和元素组成 第二部分质谱仪器与工作原理 Page60 例 m 43 0184Da的离子必定是C2H3O 不可能是C3H7 m 43 0058 或C2H5N m 42 9984 或CH3N2 m 43 0296 为了区分这四个离子 测量的质量的准确度需达到130ppm 即小数点后第四位是准确的 元素组成信息随着质量的增加而呈指数地上升 对质谱质量的测定准确度要求更高 第二部分质谱仪器与工作原理 Page61 例 分子量为310的质谱峰 已知它们的元素组成限于碳 氢 氮和氧 且最多不超过3个氮原子和4个氧原子 如果将其各种组合出来的质量能够区分开来 要求的质量准确度达到2ppm 这是目前最高质量分辨力的FT ICR MS勉强能够达到的水平 第二部分质谱仪器与工作原理 Page62 质谱学上的高分辨的含义 高的分辨本领保证两个靠得很近的峰能够分开来 从而知道是两个峰而不是一个峰 良好的线性行为用已知精确质量的离子去得到待测定离子的质量数 不容许二者峰的质量是一样的 重叠在一起 二者之间必有一定的质量差异 质谱仪的线性不好 用已知精确离子的质量来得到待测定离子的质量 就会因此而产生偏差 从而造成误差 两者距离越远 这种误差越大 第二部分质谱仪器与工作原理 Page63 良好的稳定性磁质谱 飞行时间质谱仪 离子回旋共振质谱仪 分辨力 线性和稳定性好 属高分辨质谱仪 离子阱质谱仪 分辨力高 线性低 准高分辨质谱仪 用于判断质谱峰带的电荷数 四极杆质谱仪 分辨力低 线性好 不属于高分辨质谱仪 第二部分质谱仪器与工作原理 Page64 第三部分质谱裂解机理 基峰 离子强度最大的峰 规定其相对丰度为100质荷比 离子质量与所带电荷数之比 用m z或m e表示精确质量 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量 3 1质谱常用术语 Page65 表1部分元素的天然同位素的精确质量和丰度 以12C 12 000000为标准 Page66 分子离子 molecularion 由样品分子失去一个电子生成的带正电荷的离子 记做M 碎片离子 fragmention 由分子离子裂解产生的所有离子 重排离子 rearrangemention 经过重排反应生成的离子 母离子与子离子 Parentionanddaughterion 任何一个离子进一步裂解生成质荷比较小的离子 前者称为后者的母离子 后者称为前者的子离子 3 2质谱中的离子 Page67 奇电子离子和偶电子离子 odd electronionandeven electronion 带有未配对电子的离子为奇电子离子 记做OE 无未配对电子的离子为偶电子离子 记做EE 多电荷离子 multiply chargedion 一个分子丢失一个以上电子所形成的离子 准分子离子 quasi molecularion QM 比分子量多 或少 1质量单位的离子 如 MH M H 亚稳离子 metastableion m 从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子 其质量数不是整数 且峰宽度宽 丰度低 Page68 3 3分子离子峰的识别 必须是化合物谱图中质量最高的离子必须是奇电子离子 符合氮规则必须能通过丢失合理的中性离子 产生谱图中高质量区的重要离子 m 4 14 21 24 37 38 通常认为是不合理丢失 Page69 Page70 3 3分子离子峰的识别 Page71 氮律 不含N或含偶数N的有机分子 其分子离子峰m z为偶数 含奇数N的有机分子 其分子离子峰m z为奇数 3 3分子离子峰的识别 使用CI电离时 可能出现M H M H M C2H5 M C3H5 使用FAB时 可出现M H M H M Na M K 较高分子量的化合物 可能同时生成M H M 2H M 3H等 Page72 表2常见由分子离子丢失的碎片及可能来源 3 3分子离子峰的识别 Page73 3 3分子离子峰的识别 Page74 不同的电离方式 其分子离子的RI不等 不稳定的分子 大分子 其分子离子的RI较弱 稳定的分子 大共轭分子 其分子离子的RI较强 3 4分子离子峰的相对强度RI Page75 分子离子的稳定性 各类化合物的分子离子 M 按稳定性可以排序如下 芳环 包括芳杂环 脂环 硫醚和硫酮 共轭烯 直链烷烃 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 羧酸 支链烃 腈 伯醇 叔醇 缩醛 3 4分子离子峰的相对强度RI Page76 芳环 共轭烯及硫化物由于电荷离域而稳定 脂环至少要断裂2个键才能裂解成碎片 而造成分子离子峰稳定 直链酮 酯 醛 酰胺 醚和卤化物的分子中的氧或氮原子上的孤电子对可以稳定碎片离子中的正电荷中心 使得分子离子容易裂解 造成分子离子峰弱 脂肪酸 胺 硝基化合物 腈和多侧链化合物的分子离子电离后容易裂解 结果分子离子峰很弱或根本不出现 3 4分子离子峰的相对强度RI Page77 分子离子峰很弱或不出现时 或分子离子与其它分子碰撞结合为质荷比更高的离子时 往往不易辨认需要的分子离子峰 此时 可以参考使用下述办法 1 M 1 峰醚 酯 胺 酰胺 腈 氨基酸酯和胺醇等化合物的分子离子峰很弱 有时根本找不到 不过 M 1峰的强度较大 应当认识到这是分子离子夺取一个氢原子所形成的峰 化合物的分子量应该比这个较强的峰小1个质量数 3 5分子离子峰的裁定 Page78 2 M l 峰一些醛 醇或含氮化合物往往没有分子离子峰 而出现M 1峰 这是分子离子丢失一个氢原子形成的峰 化合物的分子量应该比M 1峰大1个原子质量数 3 5分子离子峰的裁定 Page79 改变实验方法 增强分子离子峰 降低EI离子源的轰击电压 将常用的70eV改为l5eV改用其他离子化法 如CI FI FD FAB或ESI降低样品的汽化温度制备衍生物 3 5分子离子峰的裁定 Page80 3 6有机质谱裂解反应 化学键的断裂可分为下列三种情况 1 均裂 2 异裂 3 半异裂 Page81 3 6有机质谱裂解反应 注意 质谱中单电子的转移用鱼钩表示 均裂 双电子的转移用箭头表示 异裂 3 6 1自由基位置引发的裂解反应这类断裂反应也称为a 裂解 可用通式表示 Page82 杂原子对正电荷的致稳作用 随杂原子的电负性降低而增强 即 N S O 3 6有机质谱裂解反应 Page83 3 6 2电荷引发 诱导效应 i断裂 一对电子发生转移 3 6有机质谱裂解反应 Page84 电荷位置引发 3 6有机质谱裂解反应 Page85 自由基位置引发 Page86 含杂原子化合物易发生 断裂碳碳不饱和键相邻的C C键易断裂 芳环相邻的C C键易断裂 芳杂环的情况也类似 碳链分支处易发生断裂 饱和环易在环与侧链连接处断开当分支处由几种断裂可能时 大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page87 Page88 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 1 偶电子规律 2 烃类化合物的裂解 Page89 3 含杂原子化合物的裂解 羰基化合物除外 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page90 4 羰基化合物的裂解 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page91 5 逆Diels Alder反应 retro Diels Alder RDA 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page92 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page93 6 氢的重排反应 rearrangementreaction 1 McLafferty重排 氢重排 经过六元环过渡态 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page94 2 自由基引发或正电荷诱导 经过四 五 六元环过渡态氢的重排 例如 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page95 3 长链酯基的双氢重排 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page96 4 偶电子离子氢的重排 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page97 5 芳环的邻位效应 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page98 Page99 Page100 7 环化取代重排 cyclizationdisplacementrearrangement 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page101 8 消去重排 eliminationrearrangement 烷基迁移 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page102 苯基迁移 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page103 烷氧基迁移 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page104 氨基迁移 3 6 3有机化合物的一般裂解规律 Page105 3 7 1烃类化合物的质谱 1 烷烃 直链烷烃 分子离子峰可见 3 7各类有机化合物的质谱 Page106 Page107 图5 10正十二烷的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page108 支链烷烃 分子离子峰较弱支链处优先断裂 优先失去大基团 正电荷带在多支链的碳上 支链处峰强度增大 含有侧链甲基 出现M 15峰 3 7各类有机化合物的质谱 Page109 环烷烃 分子离子峰较强 3 7各类有机化合物的质谱 Page110 Page111 分子离子峰可见m z41是基峰出现系列CnH2n 1 CnH2n CnH2n 1峰群 相邻的对应峰 m 14 2 烯烃 3 7各类有机化合物的质谱 Page112 图5 12 a 1 十二碳烯的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page113 环己烯及其衍生物 3 7各类有机化合物的质谱 Page114 3 芳烃 分子离子峰强 烷基取代苯 苄基离子是基峰 3 7各类有机化合物的质谱 Page115 图5 12 b 正己基苯的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page116 3 7 2醇 酚 醚 1 醇 3 7各类有机化合物的质谱 Page117 图5 13正戊醇 a 及2 戊醇 b 的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page118 环己醇 3 7各类有机化合物的质谱 Page119 苄醇 3 7各类有机化合物的质谱 Page120 2 苯酚 3 7各类有机化合物的质谱 Page121 3 醚 脂肪醚 3 7各类有机化合物的质谱 Page122 芳香醚 3 7各类有机化合物的质谱 Page123 图5 14邻 对位二甲氧基苯的质谱 Page124 3 7 3硫醇 硫醚 硫醇 图5 15正十二烷基硫醇的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page125 硫醚 3 7各类有机化合物的质谱 Page126 3 7 4胺类化合物 脂肪胺 3 7各类有机化合物的质谱 Page127 图5 16丁胺异构体的质谱 正丁胺 二乙胺 N N 二甲基乙基胺 3 7各类有机化合物的质谱 Page128 苯胺 3 7各类有机化合物的质谱 Page129 3 7 5卤代烃 图5 17化合物D的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page130 3 7 6羰基化合物 醛 分子离子峰可见 出现 氢重排的奇电子离子峰 3 7各类有机化合物的质谱 Page131 酮 3 7各类有机化合物的质谱 Page132 图5 19C6H12O的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page133 图5 20C6H5COC3H7的质谱 芳酮 Page134 羧酸类 3 7各类有机化合物的质谱 Page135 图5 21正丁酸的质谱图5 22对苯二甲酸的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page136 酯类化合物 3 7各类有机化合物的质谱 Page137 图5 23正十一酸甲酯的质谱 3 7各类有机化合物的质谱 Page138 双氢重排 m z60 3 7各类有机化合物的质谱 Page139 酰胺类化合物 3 7各类有机化合物的质谱 Page140 图5 24N N 二乙基乙酰胺的质谱 Page141 氨基酸与氨基酸酯 甘氨酸乙酯丙氨酸乙酯丝氨酸乙酯 3 7各类有机化合物的质谱 Page142 天冬氨酸乙酯 蛋氨酸乙酯 苯丙氨酸乙酯色氨酸乙酯 3 7各类有机化合物的质谱 Page143 3 7 7质谱图中常见碎片离子及其可能来源 3 7各类有机化合物的质谱 Page144 3 7各类有机化合物的质谱 Page145 3 7各类有机化合物的质谱 Page146 推导有机物分子结构由质谱数据推导有机物分子结构的过程 形象地说 如同用弹弓击碎一个瓷花瓶 再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程 第四部分质谱结构解析 Page147 4 1 1质谱图解析的方法和步骤1 校核质谱谱峰的m z值2 分子离子峰的确定3 对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形 判断是否有Cl BrS Si F P I等元素 含硫的样品32S 33S 34S 100 0 8 4 4含Si的化合物28Si 29Si 30Si 100 5 1 3 4 4 1质谱解析一般程序 Page148 含重同位素 如Cl Br 的样品 35Cl 37Cl 100 32 5 3 1 79Br 81Br 100 98 1 1 分子中含1Cl a b 1 M M 2 3 1 分子中含2Cl a b 2 M M 2 M 4 9 6 1 分子中含1Br a b 1 M M 2 1 1 分子中含2Br a b 2 M M 2 M 4 1 2 1 分子中含1Cl和1Br a b c d M M 2 M 4 3 4 1 Page149 4 分子式的确定 计算不饱和度5 研究重要的离子 1 高质量端的离子 第一丢失峰M 18 OH 2 重排离子 3 亚稳离子 4 重要的特征离子烷系 29 43 57 71 85 芳系 39 51 65 77 91 92 93氧系 31 45 59 73 醚 酮 氮系 30 44 58 Page150 6 推测结构单元和分子结构通过对谱图中各碎片离子 亚稳离子 分子离子的化学式 m z相对峰高等信息 根据各类化合物的分裂规律 找出各碎片离子产生的途径 从而拼凑出整个分子结构 根据质谱图拼出来的结构 对照其他分析方法 得出可靠的结果 Page151 Page152 4 2质谱图的解释 Page153 Page154 4 2质谱图的解释 Page155 4 2质谱图的解释 Page156 解析 1 100 分子离子峰2 85 失去CH3 15 的产物3 57 丰度最大 稳定结构失去CO 28 后的产物 4 2质谱图的解释 Page157 4 2质谱图的解释 Page158 4 2质谱图的解释 Page159 4 2质谱图的解释 Page160 4 2质谱图的解释 Page161 Page162 Page163 Page164 1 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程 1 4 二氧六环 基峰离子m z28可能的形成过程为 4 3质谱解析实例 Page165 2 巯基丙酸甲酯 基峰离子m z61可能的形成过程为 Page166 E 1 氯 1 己烯 基峰离子m z56可能的形成过程为 Page167 2 试判断质谱图1 2分别是2 戊酮还是3 戊酮的质谱图 写出谱图中主要离子的形成过程 Page168 解 由图1可知 m z57和m z29很强 且丰度相当 m z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m z57大29u 该质量差属合理丢失 且与碎片结构C2H5相符合 所以 图1应是3 戊酮的质谱 m z57 29分别由 裂解 裂解产生 由图2可知 图中的基峰为m z43 其它离子的丰度都很低 这是2 戊酮进行 裂解和 裂解所产生的两种离子质量相同的结果 Page169 3 未知物质谱图如下 红外光谱显示该未知物在1150 1070cm 1有强吸收 试确定其结构 Page170 解 从质谱图中得知以下结构信息 m z88为分子离子峰 m z88与m z59质量差为29u 为合理丢失 且丢失的可能的是C2H5或CHO 图谱中有m z29 m z43离子峰 说明可能存在乙基 正丙基或异丙基 基峰m z31为醇或醚的特征离子峰 表明化合物可能是醇或醚 由于红外谱在1740 1720cm 1和3640 3620cm 1无吸收 可否定化合物为醛和醇 因为醚的m z31峰可通过以下重排反应产生 Page171 据此反应及其它质谱信息 推测未知物可能的结构为 质谱中主要离子的产生过程 Page172 4 某化合物的质谱如图所示 该化合物的1HNMR谱在2 3ppm左右有一个单峰 试推测其结构 Page173 解 由质谱图可知 分子离子峰m z149是奇数 说明分子中含奇数个氮原子 m z149与相邻峰m z106质量相差43u 为合理丢失 丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7 碎片离子m z91表明 分子中可能存在苄基结构单元 综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为 Page174 5 一个羰基化合物 经验式为C6H12O 其质谱见下图 判断该化合物是何物 解 图中m z 100的峰可能为分子离子峰 那么它的分子量则为100 图中其它较强峰有 85 72 57 43等 Page175 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得 应为甲基 m z 43的碎片等于M 57 是分子去掉C4H9的碎片 m z 57的碎片是C4H9 或者是M Me CO 根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮 裂分方式为 以上结构中C4H9可以是伯 仲 叔丁基 能否判断 图中有一m z 72的峰 它应该是M 28 即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子 只有C4H9为仲丁基 这个酮经麦氏重排后才能得到m z 72的碎片 若是正丁基也能进行麦氏重排 但此时得不到m z 72的碎片 Page176 因此该化合物为3 甲基 2 戊酮 Page177 6 试由未知物质谱图推出其结构 Page178 解 图中最大质荷比的峰为m z102 下一个质荷比的峰为m z87 二者相差15u 对应一个甲基 中性碎片的丢失是合理的 可初步确定m z102为分子离子峰 该质谱分子离子峰弱 也未见苯环碎片 由此可知该化合物为脂肪族化合物 从m z31 45 73 87的系列可知该化合物含氧且为醇 醚类型 由于质谱图上无M 18等有关离子 因此未知物应为脂肪族醚类化合物 结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O 从高质量端m z87及强峰m z73可知化合物碎裂时失去甲基 乙基 剩下的含氧原子的部分为正离子 综上所述 未知物的可能结构有下列两种 Page179 m z59 45分别对应m z87 73失28u 可设想这是经四员环氢转移失去C2H4所致 由此可见 未知物结构式为 a 它产生m z59 45的峰 质谱中可见 反之 若结构式为 b 经四员环氢转移将产生m z45 31的峰 而无m z59 但质谱图中有m z59 而m z31很弱 因此结构式 b 可以排除 Page180 下面分析结构式 a 的主要碎裂途径 Page181 7 试由质谱图推出该未知化合物结构 Page182 解 从该图可看出m z228满足分子离子峰的各项条件 可考虑它为分子离子峰 由m z228 230 183 185 169 171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br m z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子 由m z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子 但进一步推出元素组成式还有困难 从m z77 51 39可知该化合物含有苯环 从存在m z91 但强度不大可知苯环被碳原子取代而非CH2基团 m z183为M 45 m z169为M 45 14 45与59u很可能对应羧基 COOH和 CH2 COOH Page183 现有结构单元 加起来共227质量单位 因此可推出苯环上取代的为CH 即该化合物结构为 其主要碎化途径如下 Page184 8某化合物的质谱如下图所示 由谱图推导其结构 4 2质谱解析实例 Page185 Page186 9某化合物的质谱图如下图所示 推导其结构 谱中m z106 82 0 m z107 4 3 m z108 3 8 Page187 Page188 10化合物的质谱图如图所示 推导其结构 Page189 Page190 质谱 纯物质结构分析色谱 化合物分离色谱 质谱联用 GC MS LC MS CZE MS 毛细管电泳 质谱 困难点 载气 或流动液 的分离 出峰时间监测 仪器小型化 关键点 接口技术 分子分离器 五 质谱应用 5 1气质联用 Page191 5 1气质联用 Page192 色谱 四极杆质谱仪结构示意图 5 1气质联用 Page193 LC MS 离子阱 联用仪器结构示意图 5 2液质联用 Page194