脂类ppt课件

第二章脂质Chapter2Lipid 1 主要内容 主要介绍脂质的概念 分类 生物学作用 脂肪酸 三酰甘油和蜡 脂质过氧化作用 磷酯 糖脂 萜 类固醇 脂蛋白等的结构 性质 分析方法及生物学功能 2 一 引言 一 脂质的定义 二 脂质的分类 三 脂质的生物学作用 3 一 引言 一 脂质的定义定义脂质 lipid 也称为脂类或类脂 是一类由脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物 低溶于水而高溶于非极性溶剂的生物有机分子 结构参与脂质组成的脂肪酸多是4碳以上的长链一元羧酸 醇成分包括甘油 鞘氨醇 高级一元醇和固醇 元素组成主要是碳 氢 氧 有些尚含氮 磷及硫 4 脂类物质具有三个特征 1 一般不溶于水而溶于脂溶剂 2 是脂肪酸与醇所组成的酯 3 一般能被生物体利用 作为构建 修补组织或供能 5 一 引言 二 脂质的分类 A 按化学组成分类 分为单纯脂质 复合脂质和衍生脂质三类1 单纯脂质 simplelipid 由脂肪酸和醇形成的酯 分为二类 1 三酰甘油或甘油三酯由3分子脂肪酸和1分子甘油组成 2 蜡主要由长链脂肪酸和长链醇或固醇组成 2 复合脂质 compoundlipid 是除含脂肪酸和醇外 尚有其他非脂分子的成分 按非脂成分不同可分为 磷脂和糖脂 3 衍生脂质 derivedlipid 由单纯脂质和复合脂质衍生而来 具有脂质的一般性质 有取代烃 固醇类 萜 其他脂质等 6 一 引言 二 脂质的分类 B 按能否皂化分为两类1 皂化脂质 saponifiablelipid 能被碱水解而产生皂 脂肪酸盐 2 不可皂化脂质 unsaponifiablelipid 不被碱水解生成皂的脂质 类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质 C 按极性程度分为两类1 非极性脂质 胡萝卜素 鲨烯 粪甾烷 长链脂肪酸和长链一元醇形成的脂 2 极性脂质又分为 类极性脂质 类极性脂质 类极性脂质和 类极性脂质 7 一 引言 二 脂质的分类 类极性脂质 有界面可溶性 无容积可溶性 能参入膜但不能成膜 叶绿醇 三酰甘油 VA VK VE 类极性脂质 成膜分子磷脂酰胆碱 心磷脂 鞘磷脂 脑磷脂甘油醚等 类极性脂质 可溶性脂质去污剂 青霉素 溶血卵磷脂 8 一 引言 三 脂质的生物学作用 1 贮存脂质 storagelipid 主要有三酰甘油和蜡 提供能量 人体内氧化1g脂肪可得到38KJ热能氧化1g糖或蛋白质只能得到17KJ热能保护作用和御寒作用2 结构脂质 structurelipid 构建生物膜3 活性脂质为脂溶性物质提供溶剂 促进动物吸收脂溶性物质 提供必需脂酸 脂类作为细胞表面的物质 与细胞识别 免疫等密切相关 有些脂类还具有维生素和激素的功能 9 二 脂肪酸 一 脂肪酸的种类 脂肪酸 fattyacid FA 是由一条长的烃链 尾 和一个末端羧基 头 组成的羧酸 饱和脂肪酸 saturatedFA 烃链不含双键 和三键 的脂肪酸 不饱和脂肪酸 unsaturatedFA 烃链含一个或多个双键的脂肪酸 单不饱和脂肪酸 monounsaturatedFA 烃链只含单个双键的脂肪酸 多不饱和脂肪酸 polyunsaturatedFA 烃链含两个或两个以上双键的脂肪酸 10 二 脂肪酸 脂肪酸命名烃链长度 双键数目和位置先写出脂肪酸的碳原子数目 再写双键数目 两个数目之间用冒号隔开 双键位置用 delta 右上标数字表示 数字是指双键键合的两个碳原子的号码中较低者 顺c 反t 通俗名 亚油酸系统名 顺 顺 9 12 十八烯酸简写符号 18 2 9c 12c 11 二 脂肪酸 二 天然脂肪酸的结构特点 1 动物的脂肪酸结构简单 为线形 双键数目为1 4个少数达6个 细菌所含脂肪酸绝大多数是饱和 少数为单烯酸 有些含有分支甲基 环丙烷环 环丙烯环 高等植物含不饱和脂肪酸多于饱和脂肪酸 还含有炔键 羟基 酮基 环氧基 环戊烯基 2 天然脂肪酸碳原子数目几乎都是偶数 4 36个之间 多数为12 24个 3 大多数单不饱和脂肪酸中双键的位置在C9和C10之间 9 4 在多不饱和脂肪酸中通常一个双键也位于 9 其余双键多位于 9和烃链的末端甲基之间 如 12 15 5 天然脂肪酸中的双键多为顺式构型 少数是反式构型 6 某些脂肪酸还含有共轭双键 CH2 CH CH CH CH CH2 12 脂肪酸的空间构象 13 二 脂肪酸 三 脂肪酸的物理和化学性质 物理性质 溶解度 熔点受烃链长度和不饱和程度影响 此外顺式异构体的熔点比反式异构体低 化学性质脂肪酸可以发生氧化和过氧化 不饱和脂肪酸在双键处可以发生加成如卤化和氢化 14 二 脂肪酸 四 脂肪酸盐与乳化作用 脂肪酸盐 如钠皂和钾皂 属 类极性脂质 具有亲水基和疏水基 是典型的两亲化合物 是一种离子型去污剂 ionicdetergent 常见的离子型去污剂胆汁酸盐 脱氧胆酸钠 十二烷基硫酸钠 sodiumdodecylsulfate SDS 常见的非离子型去污剂TritonX 100去污剂的应用乳化作用 油滴作为亲水物体悬于水中形成乳胶的过程 15 二 脂肪酸 五 必需多不饱和脂肪酸 必需脂肪酸亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸 人体必需但不能合成 必须由膳食提供 称为必需脂肪酸 6和 3家族多不饱和脂肪酸 6和 3系列分别指第一个双键离甲基末端6个碳原子和3个碳的多不饱和脂肪酸 EPA和DHA二十碳五烯酸 EPA 和二十二碳六烯酸 DHA 最佳来源是鱼油和某些含鱼油食品 其中海洋鱼类是 3不饱和脂肪酸的重要来源 从深海来源的 3缺点目前世界上 3主要是依靠从深海动物体内提取 困难是将来自鱼类的原料添加到食品中 且鱼类安全性正引起重视 某些鱼类的食用量与汞中毒有关 Fat1基因的发现及其意义 16 亚油酸 亚麻酸 17 二 脂肪酸 六 类二十碳烷 类二十碳烷或称类二十碳烷酸是由20碳PUFA 至少含三个双键 衍生而来 都含20个碳原子 因而得名 常见分子前列腺素F2 引产 流产前列腺素H 乙酰水杨酸 阿斯匹林 抑制其合成酶凝血噁烷 血小板中 动脉收缩血小板凝集白三烯 过敏反应 炎症 哮喘合成部位和前体在人和动物组织和细胞内合成 合成的前体主要是花生四烯酸 功能局部激素 效应局限在合成部位的附近 半衰期只有几十秒到几分钟 18 三 三酰甘油和蜡 酰基甘油动 植物油脂的化学本质是酰基甘油 acylglycerol 主要是三酰甘油 也称甘油三酯 此外还有少量二酰甘油和单酰甘油 19 三 三酰甘油和蜡 一 甘油取代物的构型 甘油分子中的 碳称为手性原中心 20 甘油取代物的命名 1967年IUPAC IUB InternationalUnionofPureandAppliedchemistry InternationalUnionofBiochemistry 国际理论和应用化学协会以及国际生物化学协会建议采用立体专一编号 21 立体专一编号 stereospecificnumbering Sn 22 三 三酰甘油和蜡 二 三酰甘油的类型及二酰甘油 单酰甘油 23 三 三酰甘油和蜡 三 烷醚酰基甘油 烷醚酰基甘油分子结构与三酰甘油相似 但甘油部分的三个羟基不是都被脂肪酸酯化 其中一个 碳羟基与一个长链的烷基或烯基以醚键相连 另两个被脂肪酸所酯化 甘油醚 24 三 三酰甘油和蜡 四 三酰甘油的物理和化学性质 1 物理性质 1 颜色和气味纯的三酰甘油是无色 无嗅 无味的稠性液体或蜡状固体 天然油脂的颜色来自溶于其中的色素物质如类胡萝卜素 气味少数是由于油脂中的挥发性短链脂肪酸形成 一般是由于非油脂成分引起的 2 密度和溶解度除极少数外 三酰甘油的密度均小于1g cm3 三酰甘油不溶于水 溶于脂溶剂 3 熔点与所含脂肪酸有关 25 三 三酰甘油和蜡 四 三酰甘油的物理和化学性质 2 化学性质 1 水解与皂化 酸 碱和酶水解 皂化值 皂化1g油脂所需的KOH的mg数 26 2 化学性质 2 氢化和卤化 加成反应 碘值 100g油脂卤化时所能吸收碘的克数 三 三酰甘油和蜡 四 三酰甘油的物理和化学性质 27 2 化学性质 3 乙酰化 乙酰值 中和从1g乙酰化产物中的乙酸所需的KOH的mg数 用于评估油脂的羟基化程度 三 三酰甘油和蜡 四 三酰甘油的物理和化学性质 28 2 化学性质 4 酸败与自动氧化 酸值 中和1g油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的mg数 用于评估油脂的酸败的程度 水解性酸败 由于光 热或微生物的作用 使油脂水解生成脂酸 低级脂酸有臭味 称水解性酸败 氧化性酸败 由于空气中的氧使不饱和脂酸氧化 产生醛和酮等 称氧化性酸败 三 三酰甘油和蜡 四 三酰甘油的物理和化学性质 29 五 蜡 wax 概念是长链脂肪酸和一元醇或固醇形成的酯 16或16个以上碳烃基 RCOOR 1 蜂蜡建造蜂巢的物质 完全不透水 2 虫蜡 白蜡 白蜡虫的分泌物 3 鲸蜡巨头鲸头部的鲸油冷却时析出的一种白色晶体 4 羊毛蜡 羊毛脂 5 巴西棕榈蜡 30 四 脂质过氧化作用 定义多不饱和脂肪酸或脂质的氧化变质是脂质过氧化 脂质过氧化的意义直接干扰和破坏膜的生物功能 人类的许多疾病如肿瘤 血管硬化以及衰老现象都涉及过氧化作用 所以探讨脂质过氧化机制和防止脂质过氧化作用是生命科学和医学中的重要课题 31 四 脂质过氧化作用 一 自由基 活性氧和自由基链反应 脂质过氧化作用是典型的活性氧参与的自由基链反应 1 自由基 freeradical radical 1 定义自由基也称游离基 是指含有奇数价电子并因此在一个轨道上具有一个未成对电子的原子或原子团 2 特征顺磁性 反应性强 寿命短 3 产生自由基的途径通过分子或离子均裂获得 有三种途径 辐射诱导 热诱导 单电子氧化还原 32 四 脂质过氧化作用 一 自由基 活性氧和自由基链反应 2 活性氧 reactiveoxygen 1 概念氧或含氧的高反应活性分子如超氧阴离子自由基 OH H2O2 1O2 单线态氧 等统称为活性氧 2 普通氧和几种重要的活性氧普通氧普通氧分子含两个未成对电子 各占一个轨道 平行自旋 具有顺磁性 是一种双自由基 普通氧分子中所有的电子占最低能级 处于基态 称为基态氧 超氧阴离子自由基基态氧的 2p反键轨道接受一个电子后 O2则转变为超氧阴离子自由基 生成 生物体内黄嘌呤氧化酶催化 电离辐射产生的水合电子与周围的氧化合及血红蛋白自动氧化时均可生成超氧阴离子自由基 生物学作用 可引起脂质过氧化 能与许多化合物发生氧化还原反应 33 四 脂质过氧化作用 一 自由基 活性氧和自由基链反应 2 普通氧和几种重要的活性氧羟基自由基 OH 是已知的最强氧化剂 能和所有的细胞成分发生反应 速度常数很高 寿命极短 生成 辐射击引起水分子发生均裂形成 超氧阻离子和过氧化氢在铁离子参与下也能产生 作用 参与抽氢 加成和电子转移反应 过氧化氢 H2O2 生物体内过氧化氢弹的重要来源是超氧阴离子自同基的歧化反应 几种氧化化酶也可催化生成过氧化氢 单线态氧 1O2 是普通氧的激发态 34 四 脂质过氧化作用 一 自由基 活性氧和自由基链反应 3 自由基链反应自由基化学性质活泼 能发生多种反应 其最大特点是倾向于进行链式反应 其链反应包括3个阶段 引发 增长和终止 35 四 脂质过氧化作用 二 脂质过氧化的化学过程脂质过氧化作用是典型的自由基链式反应生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所 具备脂质过氧化的两个必要条件 氧气 多不饱和脂肪酸脂质过氧化最后生成丙二醛 丙二醛的量常被用作脂质过氧化的量度 用硫代巴比妥酸与丙二醛反应 在pH3 0左右加热生成红色物质 特征吸收峰532nm 测定丙二醛 MDA 36 四 脂质过氧化作用 三 脂质过氧化作用对机体的损伤1 中间产物自由基导致蛋白质分子的聚合2 终产物丙二醛导致蛋白质分子的交联3 脂质过氧化对膜的损害4 脂质过氧化与动脉粥样硬化5 脂质过氧化与衰老 四 抗氧化剂的保护作用1 抗氧化剂的一般概念2 几种重要的抗氧化剂 1 超氧化物歧化酶 2 过氧化氢酶 谷胱甘肽过氧化物酶 3 维生素E 生育酚 37 五 磷脂 磷脂 phospholipid 包括甘油磷脂和鞘磷脂两类 分布主要参与细胞膜系统的组成 少量存在于细胞的其他部位膜脂甘油磷脂是第一大类膜脂 鞘脂 鞘磷脂和鞘糖脂 是第二大类膜脂 38 五 磷脂 一 甘油磷脂的结构 甘油磷脂 glycerophosphatide 甘油磷脂通式 X 胆碱 乙醇胺 丝氨酸 1D 肌醇 甘油 磷脂酰甘油 糖 39 五 磷脂 二 甘油磷脂的一般性质 物理性质纯甘油磷脂为白色蜡状固体 多不饱和脂肪酸过氧化作用后 磷脂颜色逐渐变暗 用氯仿 甲醇混合液可从细胞和组织中提取磷脂 水解弱碱部分水解 强碱完全水解 酶可专一水解 A1广泛分布于生物界A2主要存在于蛇毒 蜂毒和哺乳动物胰脏 溶血甘油磷脂 C存在于细菌及其他生物组织D存在于高等植物 40 三 几种常见的甘油磷脂 1 磷脂酰胆碱 也称卵磷脂 lecithin 系统名为 1 2 二酰基 sn 甘油 3 磷酸胆碱与磷脂酰乙醇胺两个是细胞膜中最丰富的脂质 胆碱是一种季胺离子 碱性强 41 三 几种常见的甘油磷脂 2 磷脂酰乙醇胺 phophatidylethanolamine 也称脑磷脂 cephalin Sn 2位上是PUFA 包括花生四烯酸和DHA 乙醇胺 42 三 几种常见的甘油磷脂 3 磷脂酰丝氨酸 phosphatidylserine 又称血小板第三因子 可在胞膜外侧作为表面催化剂与其他凝血因子一同活化凝血酶原 丝氨酸 43 磷脂酰丝氨酸 卵磷脂与脑磷脂在体内可互变 44 三 几种常见的甘油磷脂 4 磷脂酰肌醇phophatidylinositol 磷脂酰肌醇 4 5 双磷酸 PIP2 为肌醇 1 4 5 三磷酸 IP3 和1 2 二酰甘油 DAG 肌 肌醇 myo inositol 45 三 几种常见的甘油磷脂 5 磷脂酰甘油 phosphatidylglycerol 存在于细菌膜中 为心磷脂头基的X部分 6 双磷脂酰甘油 diphosphatidylglycerol 存在于心肌线粒体膜和细菌膜中又称为心磷脂 两个磷酸分子通过一个甘油分子共价连接而成 46 1 缩醛磷脂 plasmalogen 也称磷脂酰缩醛X 胆碱 缩醛磷脂酰胆碱 心脏含量丰富 占心脏磷脂的一半 乙醇胺 缩醛磷脂酰乙醇胺 髓磷脂中含量丰富 丝氨酸 缩醛磷脂酰丝氨酸 四 醚甘油磷脂 2 血小板活化因子 platelet activatingfactor PAF 嗜碱性粒细胞释放 能引起血小板凝集和血管扩张 是炎症和过敏反应的介质 顺 不饱合醚 47 五 鞘磷脂 由鞘氨醇 脂肪酸 磷酰胆碱组成 鞘磷脂 48 五 糖脂 糖脂是糖通过其半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接的化合物 根据脂质连接的不同 可分为鞘糖脂 甘油糖脂以及由类固醇衍生的糖脂 一 鞘糖脂 以神经酰胺为母体的化合物 即神经酰胺的1 位羟基被糖基化形成糖苷化全物 在动物鞘糖脂中的单糖成分主要是D 葡萄糖 D 半乳糖 N 乙酰葡萄糖胺 N 乙酰半乳糖胺 岩藻糖和唾液酸 脂肪酸成分多为16 24碳的饱和与低不饱和脂肪 还有 羟基脂肪酸 1 中性鞘糖脂 糖基不含唾液酸 单糖 葡萄糖 半乳糖 二糖 三糖等寡糖 五 六碳糖 ABH和Lewis血型 岩藻糖脂 49 五 糖脂 一 鞘糖脂2 酸性鞘糖脂 1 硫酸鞘糖脂 糖基部分被硫酸化的鞘糖脂也称硫苷脂 现已分离到十几种硫苷脂广泛分布于哺乳动物的各器官中 与血凝和细胞粘附有关 50 五 糖脂 一 鞘糖脂2 酸性鞘糖脂 2 唾液酸鞘糖脂 糖基部分含有唾液酸的鞘糖脂 常也称神经节苷脂 糖基部分都是寡糖链 含有一个或多个唾液酸 51 二 甘油糖脂 glyceroglycolipid 也称糖基甘油酯 二酰甘油分子sn 3位上的羟基与糖基以糖苷键连接而成 主要存在于植物界和微生物中 52 七 萜和类固醇 一 萜 terpene 类似于由两个或多个异戊二烯 C5 连接而成 一般是头尾相连 也有尾尾相接的 形成的萜类可是直链的也可以环状分子 可以是单环 双环和多环化合物 单萜为C10 53 七 萜和类固醇 一 萜 terpene 单萜 链状香茅醇 在香茅油中为R 型 在玫瑰油中为S 型 三萜 鲨烯和羊毛固醇为胆固醇等类固醇的前体 四萜 番茄红素和胡萝卜素根据双键数目或位置不同分为 等 VA 玉米黄质 虾青素 虾红素 紫菌素 多萜 泛醌 辅酶Q 天然橡胶 植物释放异戊二烯占光合作用固碳的15 全球植被散发量3 1011kg 年 增加耐热性 54 1 固醇的结构天然固醇的通式 固醇是环戊烷多氢菲的衍生物 七 萜和类固醇 一 类固醇或甾类 steroid 类固醇的结构特征 甾核的C3上常为羟基或酮基 C17上可以是羟基 酮基或其他各种侧链 C4 C5或C5 C6之间常是双键 A环在某些化合物如雌酮中是苯环 这些类固醇无C19 角甲基 环上双键位置和数目不同 取代基的种类数目 位置和取向不同 环和环稠合的构型不同 造成类固醇种类繁多 55 型异构体 型固醇 型固醇 56 三 胆固醇和非动物固醇 类固醇的其中一类为固醇或甾醇 sterol 其特点为 甾核C3上有个 取向的 OH C17上有一个8 10个碳原子的烃链 存在于大多数真核细胞膜中 细胞菌中没有 可游离也可与脂肪酸成酯存在 1 胆固醇 cholesterol 多见于脑 肝 肾和蛋黄中 还有羊毛固醇 胆甾烷醇 二氢胆固醇 粪固醇 二氢胆固醇的异构体 7脱氢胆固醇 可从乙酸经鲨烯 羊毛固醇 7脱氢胆固醇合成 细胞膜中含量多于细胞质 粥样硬化 胆结石 Cholesterol 57 三 胆固醇和非动物固醇 1 非动物固醇 cholesterol 也称植物固醇 phytosterol 存在于小麦 大豆 玉米 菜籽等植物中 植物油和大豆等中含有豆固醇 谷固醇 它们很少被肠道吸收 可阴止动物固醇的吸收与水解 麦角固醇是一种重要的医药化学原料 可用于 考的松 和 激素黄体酮 等药物和农药的使用 又是维生素D2生产的主要原料 主要通过酵母来提取 一般麦角固醇酵母产率为10 以下 麦角固醇含量2 5 左右 一般啤酒酵母为0 8 1 0 每吨干酵母可提取约4 8公斤麦角固醇 四 固醇衍生物雄激素 雌激素 孕酮 糖皮质激素和盐皮质激素 58 八 脂蛋白 lipoprotein 脂质与蛋白质以非共价键结合而成的复合物 蛋白质部分称脱辅基脂蛋白或载脂蛋白 apolipoprotein apo 血浆脂蛋白转运磷脂 三酰甘油 胆固醇和胆固醇酯等 蛋白质密度在1 3 1 4g cm3 脂质聚集体的密度为0 8 0 9g cm3 形成的复合体有 乳糜微粒 VLDL IDL LDL HDL 密度梯度超速离心和电泳 59 血浆脂蛋白的分类 组分及主要功能 60 九 脂质的提取 分离与分析 脂质混合物的分离可根据它们的极性差别或在非极性溶剂中的溶解度差别进行 含酯键或酰胺键的脂肪酸可用酸或碱处理 水解成可用于分析的成分 一 脂质的有机溶剂的提取 二 脂质的色谱分离硅胶 丙酮和甲醇洗脱 高效液相色谱和薄层层析 三 混合脂肪酸的气液色谱分析 四 脂质的结构测定酸 碱 磷脂酶等 61 62 63 64 超离心法分类 乳糜微粒 CM chylomicron 极低密度脂蛋白 VLDL verylowdensitylipoprotein 低密度脂蛋白 LDL lowdensitylipoprotein 高密度脂蛋白 HDL highdensitylipoprotein 65 颜色反应 Liebermann Burchard反应 里伯曼 布卡德反应 胆固醇 氯仿溶液 蓝绿色Salkowski反应胆固醇 氯仿溶液 蓝紫色 CH3CO 2O 浓H2SO4 浓H2SO4 66 麦角固醇 ergosterol ergosterol 67 胆固醇可变为一些重要的化合物 68 氧化反应 胆固烯酮 69 脱氢反应 7 脱氢胆固醇 70 一 N 酰基鞘氨醇糖脂 神经酰胺糖脂 组成 醇 鞘氨醇 脂酸 糖根据糖基的不同 可分为两大类 1 脑苷脂 糖基为中性糖 2 神经节苷脂 糖基中除中性糖基外 还含唾液酸 71 性质 与甘油醇磷脂的不同点 对光及空气皆稳定 可经久不变 溶解度 不溶于丙酮 乙醚 而溶于热乙醇与甘油醇磷脂的相同点 可解离成两性离子型或带电荷的分子 两亲化合物 72 神经节苷脂 神经节糖脂 ganglioside 73 脑苷脂 脑糖脂 cerebroside 74