薄膜制备的物理方法ppt课件

第二章薄膜制备的物理方法 1 物理气相沉积 薄膜沉积的物理方法主要是物理气相沉积法 物理气相沉积 PhysicalVaporDeposition 简称PVD 是应用广泛的一系列薄膜制备方法的总称 包括真空蒸发法 溅射法 分子束外延法等 物理气相沉积过程可概括为三个阶段 1 从源材料中发射出粒子 2 粒子输运到基片 3 粒子在基片上凝结 成核 长大 成膜 由于粒子发射可以采用不同的方式 因而物理气相沉积技术呈现出多种不同形式 2 第二章薄膜制备的物理方法 真空蒸发法溅射法离子镀分子束外延 3 真空蒸发镀膜法 简称真空蒸镀 是在真空环境下 加热蒸发源材料 使其原子或分子从表面汽化逸出 形成蒸汽流 入射到衬底 基片 表面 凝结形成固态薄膜的方法 由于真空蒸发法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生 所以又称热蒸发法 采用这种方法制备薄膜已有几十年的历史 用途十分广泛 近年来 该方法的主要改进是蒸发源上 真空蒸发原理 4 5 真空蒸发镀膜法是应用最广泛的薄膜制备技术 其简单便利 操作容易 成膜速度快 效率高 但制备的薄膜与基片结合较差 工艺重复性不好 不容易获得结晶结构的薄膜 真空蒸发原理 6 7 上述过程都必须在空气非常稀薄的真空环境中进行 否则 蒸发物质原子或分子将与大量空气分子碰撞 使膜层受到严重污染 甚至形成氧化物 或者蒸发源被加热氧化烧毁 或者由于空气分子的碰撞阻挡 难以形成均匀连续的薄膜 真空蒸发原理 8 沉积速率和膜厚分布 在真空蒸发镀膜过程中 能否在基片上获得厚度均匀分布的薄膜 是制膜的关键 因此 薄膜在基片上的沉积速率以及其膜厚分布是我们十分关心的问题 基片上不同蒸发位置的膜厚 取决于蒸发源的蒸发特性 基片与蒸发源的几何形状 相对位置以及蒸发物质的蒸发量 9 10 沉积速率和膜厚分布 为了对沉积速率和膜厚进行理论计算 找出其分布规律 首先对蒸发过程作如下假设 1 蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞 2 在蒸发源附近的蒸发原子或分子之间也不发生碰撞 3 蒸发沉积到基片上的蒸发原子不再发生再蒸发现象 即第一次碰撞就凝结在基片表面上 实质就是设每一个蒸发原子或分子 在入射到基片表面上的过程中 均不发生任何碰撞 而且到达基片后又全部凝结 11 沉积速率和膜厚分布 质量蒸发速率 大多数蒸发材料是液相蒸发 也有一些是直接固相蒸发 在单位时间dt内 从表面A蒸发的最大粒子数dN为 其中 P是平衡压强 m为粒子质量 k为波尔兹曼常数 T为绝对温度 乘以原子或分子质量 便得到了单位面积上的质量蒸发速率 12 沉积速率和膜厚分布 13 沉积速率和膜厚分布 考虑理想的点蒸发源 设每个蒸发粒子入射到基片上时不发生任何碰撞 而且到达基片后又全部凝结 则基片上dS面积的沉积速率dm满足余玄定律 假设蒸发膜的密度为 则基片上任意一点的膜厚 14 沉积速率和膜厚分布 基片上的各处膜厚分布状况由下式给出 其中d0是在点源正上方h处的沉积膜厚度 如果蒸发源为一平行于基片的小平面蒸发源 则膜厚分布为 15 沉积速率和膜厚分布 16 17 沉积速率和膜厚分布 实际蒸发过程中 蒸发粒子都要受到真空室中残余气体分子的碰撞 碰撞次数取决于分子的平均自由程 设有N0个蒸发分子 飞行距离l后 未受到残余气体分子碰撞的数目N为 如果真空度足够高 平均自由程足够大 满足条件 则被碰撞的分子比率 对于25 的空气 则由此可以看出 为保证镀膜质量 在要求时 若蒸发源与基片距离l 25cm 真空压强P必须小于3 10 3Pa 18 真空蒸发装置主要部分有 1 真空室 为蒸发过程提供必要的真空环境 2 蒸发源 放置蒸发材料并对其进行加热 3 基片 用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜 外围还要有真空系统和机械 电路系统 真空蒸发技术 19 20 蒸发源是蒸发装置的关键部件由于大多数金属材料都要求在1000 2000 的高温下蒸发 因此 必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度 为了避免污染薄膜材料 蒸发源中所用的支撑材料在工作温度下必须具有可忽略的蒸汽压 以避免支撑材料原子混入蒸发气体中 通常所用的支撑材料为难熔的金属和氧化物 同时 选择某一特殊支撑材料时 一定要考虑蒸发物与支撑材料之间可能发生的合金化和化学反应 相互润湿程度等问题 支撑材料的形状则主要取决于蒸发物 21 22 真空蒸发技术 电阻加热蒸发法闪烁蒸发法电子束蒸发法激光蒸发法反应蒸发法射频蒸发法电弧蒸发法热壁法 23 一 电阻加热蒸发法采用钽 钼 钨等高熔点金属 做成适当形状的蒸发容器 让电流通过 对蒸发材料进行直接加热蒸发 或者把蒸发材料放入坩埚中进行间接加热蒸发 蒸发容器材料必须满足 1 熔点高 2 饱和蒸汽压低 3 化学性能稳定 4 与被蒸发材料浸润 Ag在钨丝上容易脱落 5 原料丰富 经济耐用 根据这些要求 在制膜工艺中 常用的蒸发源材料有W Mo Ta等 或耐高温的金属氧化物 陶瓷或石墨坩埚 24 25 电阻加热蒸发法的主要缺点 1 支撑坩埚及材料与蒸发物反应 2 难以使高熔点材料如氧化铝 氧化钛等蒸发 3 蒸发率低 4 加热时合金或化合物会分解 26 二 闪烁蒸发法在制备容易部分分馏的多组元合金或化合物薄膜时 一个经常遇到的问题是所得到的薄膜化学组分偏离蒸发物原有的组分 闪烁蒸发法又称 瞬时蒸发法 它是将细小的合金颗粒或粉末 逐次送到帜热的蒸发器中 使材料逐个瞬间蒸发 这样就避免了由于各组成元素的蒸发速率不同而导致的薄膜化学组分偏离的问题 27 二 闪烁蒸发法钨丝锥形筐是最好的蒸发源结构 如果选用蒸发舟和坩埚 瞬间未蒸发的粉末颗粒就会残存下来 变为普通蒸发 这是不太理想的 闪烁蒸发法能对任何成分进行同时蒸发 常用于合金元素的蒸发速率相差很大的场合 能获得成分均匀 理想配比的化合物和合金薄膜 28 29 三 电子束蒸发法将蒸发材料放入水冷坩埚中 直接利用电子束加热 使蒸发材料汽化蒸发后凝结在基片表面成膜的方法 称为电子束蒸发法 电子束加热原理是基于电子在电场作用下 获得动能轰击到处于阳极的蒸发材料上 使蒸发材料加热汽化 而实现蒸发镀膜 电子束蒸发法克服了一般电阻蒸发法的许多缺点 特别适合制作高熔点薄膜和高纯度薄膜材料 30 31 电子束蒸发的优点 1 电子束轰击热源的束流密度高 能获得远比电阻加热更大的能量密度 可以在一个不太小的面积上达到104 109W cm2的功率密度 因此可以使高熔点材料蒸发 可达到30000C以上 并且有较高的蒸发速率 2 由于采用水冷坩埚 可避免容器材料的蒸发及容器材料和蒸发材料之间的反应 这对提高镀膜的纯度极为重要 3 热量可直接加热到蒸发材料表面 热效率高 32 电子束加热的缺点 电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体分子电离 这有时会影响薄膜质量 但可以通过设计和选用不同结构的电子枪来加以解决 多数化合物在受到电子轰击时会部分发生分解 这将对薄膜的结构和性质产生影响 更主要的是 电子束蒸发结构较复杂 因而设备价格昂贵 另外 当加速电压过高时产生的软X射线对人体有一定的伤害 33 根据电子束蒸发源的形式不同 可分为环型电子枪 直枪 e型枪和空心阴极电子枪等几种 直枪是一种轴对称的直线加速电子枪 电子从阴极灯丝发射 聚焦成细束 经阳极加速后 轰击蒸发材料 使其熔化 蒸发 环行枪是依靠环型阴极来发射电子束 经聚焦和偏转后打在蒸发材料上使材料蒸发 其结构较简单 但是功率和效率都不高 多用于实验研究上面 生产上应用较少 34 四 激光蒸发法激光蒸发法采用激光光束作为热源照射在蒸发材料上 使材料蒸发后沉积在基片表面形成薄膜 激光光源可以采用CO2连续光源 Ar激光 红宝石激光 钇铝石榴石激光等 并置于真空室之外 高能量的激光束透过窗口进入真空室中 经棱镜或凹面镜聚焦 照射到蒸发材料上 聚焦后的激光束功率密度很高 可达到106W cm2以上 要使蒸发材料蒸发 必须吸收足够的激光能量 因此 蒸发材料对激光束的透射 反射和散射要尽可能小 35 36 激光蒸发技术具有许多优点 1 激光是清洁的 可减少来自热源的污染 2 激光光束只对蒸发材料表面加热 可减少来自支撑材料的污染 3 通过激光光束聚焦可获得高功率密度 可高速沉积高熔点材料 4 由于光束发散性小 激光及其相关设备可以相距较远 5 通过采用外部反射镜导引激光光束 容易实现同时或顺序多源蒸发 但是 激光蒸发器较昂贵 且并非对所有材料都显示其优越性 另外 由于蒸发材料温度太高 蒸发粒子多易离化 从而会对膜结构和特性产生一定影响 37 脉冲激光沉积法 pulsedlaserablation PLA 采用脉冲激光器产生的脉冲激光作为光源 可使原材料在很高温度下迅速加热和冷却 实现靶的某一小块区域的瞬间蒸发 脉冲激光沉积法在沉积化合物材料时具有很大优势 即使化合物中的组元具有很大不同的蒸汽压 在蒸发时也不会发生组分偏离现象 脉冲激光沉积技术广泛应用于各种不同的化合物和合金薄膜的沉积 同时 脉冲激光沉积可以实现高能等离子体沉积以及能在气氛中实现反应沉积 38 39 PLA的局限性 1 小颗粒的形成 在PLA膜中通常有0 1 10um的小颗粒 解决的办法是利用更短波长的紫外线 靶转动和激光束扫描以保持靶面平滑 更有效的办法是转动快门将速度慢的颗粒挡住 2 膜厚不够均匀 熔蒸 羽辉 发光部分类似羽毛 具有很强的定向性 只能在很窄的范围内形成均匀厚度的膜 40 五 反应蒸发法许多化合物在高温蒸发过程中会产生分解 例如直接蒸发Al2O3 TiO2等都会产生失氧 为此宜采用反应蒸发 反应蒸发法就是将活性气体导入真空室 使活性气体的分子 原子和从蒸发源逸出的金属原子 低价化合物分子在基片表面沉积过程中发生反应 从而形成所需高价化合物薄膜的方法 反应蒸发经常用来制作高熔点的化合物薄膜 特别是适合制作过渡金属与易解吸的O2 N2等反应气体所组成的化合物薄膜 41 42 反应方程举例如下 在反应蒸发中 蒸发原子或低价化合物分子与活性气体发生反应的地方有三种可能 即蒸发源表面 蒸发源到基片的空间和基片表面 实际上 反应主要发生在基片表面 反应过程中 吸附着的反应气体分子或原子渗透到膜层表面并扩散到低势能的晶格处与入射到基片并被吸附的蒸发原子通过扩散 迁移发生化学反应形成氧化物或化合物薄膜 43 反应蒸发法制备薄膜由于是利用在基片表面上析出的或吸附的活性气体分子或原子之间的反应 因此 反应能在较低温度下完成 为了加速反应 可采用蒸发金属和部分活性气体放电的方法使其电离 这种方法称为活性反应蒸发法 其原理与活性反应离子镀相同 反应蒸发制作的薄膜其组成和结构主要取决于反应材料的化学性质 反应气体的稳定性 形成化合物的自由能 化合物的分解温度以及反应气体对基片的入射频率 分子离开蒸发源的蒸发速率和基片温度等参数 44 45 六 射频蒸发法射频蒸发法是将蒸发材料或装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈中央 使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失 对铁磁体 致使蒸发材料升温 直至汽化蒸发 46 47 射频蒸发的特点是 蒸发速率大 可比电阻蒸发大10倍左右 蒸发源的温度均匀稳定 不易产生飞溅现象 温度控制比较容易 操作比较简单 缺点是 蒸发装置必须屏蔽 需要复杂昂贵的高频发生器 如果线圈附近的压强超过10 2Pa 高频场会使残余气体电离 功耗增大 48 七 电弧蒸发法电弧蒸发法采用高熔点材料构成两个棒状电极 在高真空下通电使其发生电弧放电 使接触部分达到高温进行蒸发 电弧蒸发法是制备高熔点材料薄膜的一种较简便的方法 分为交流电弧放电法和直流电弧放电法 可蒸发包括高熔点金属在内的所有导电材料 可简单快速地制备无污染薄膜 49 50 八 热壁法热壁法是利用加热的石英管等 热壁 把蒸发分子或原子从蒸发源导向基片 进而生成薄膜 通常 热壁较基片处于更高的温度 整个系统置于高真空中 但由于蒸发管中存在蒸发物质 因此压强较高 51 52 与普通真空蒸镀法相比 热壁法最显著的特点是在热平衡下生长成膜 这种方法在II VI III V族化合物半导体薄膜的制备应用中 收到了良好的效果 采用热壁法可以制备超晶格结构 和分子束外延相比 这种方法简便 价格便宜 但可控性和重复性较差 53 第二章薄膜制备的物理方法 真空蒸发法溅射法离子镀分子束外延 54 溅射镀膜法的物理基础是溅射现象 所谓 溅射 是指高能粒子轰击固体表面 靶 使固体原子 或分子 从表面射出的现象 溅射现象是1852年Grove在研究辉光放电时首次发现的 现已广泛用于各种薄膜的制备之中 溅射原理 55 56 溅射时 出射的粒子大多呈原子状态 常称为溅射原子 用于轰击靶的高能粒子可以是电子 离子或中性粒子 由于离子在电场下易于加速并获得所需动能 因此大多采用离子作为轰击粒子 称为溅射离子 溅射原理 57 溅射原理 溅射现象很早就为人们所认识 通过大量实验研究 对这一重要物理现象得出以下几点结论 溅射出来的粒子角分布取决于入射粒子的方向 溅射率 平均每个入射粒子能从靶材中打出的原子数 的大小与入射粒子的质量有关 溅射原子的能量比蒸发原子的大许多倍 因为电子的质量小 所以 即使用极高能量的电子轰击靶材时 也不会产生溅射现象 58 溅射原理 1 热蒸发理论早期有人认为 溅射现象是被电离气体的荷能正离子 在电场的加速下轰击靶表面 而将能量传递给碰撞处的原子 结果导致靶表面碰撞处很小区域内 发生瞬间强烈的局部高温 从而使这个区域的靶材料熔化 发生热蒸发 热蒸发理论在一定程度上解释了溅射的某些规律和溅射现象 如溅射率与靶材料的蒸发热和轰击离子的能量关系 但这一理论不能解释溅射率与离子入射角 入射离子质量的关系 59 溅射原理 2 动量转移理论对于溅射特性的深入研究后 人们逐渐认识到溅射是轰击粒子与靶粒子之间动量转移的结果 现在动量转移理论被人们普遍接受 已经成为定论 因而溅射又称为物理溅射 动量转移理论认为 低能离子碰撞靶时 不能从固体表面直接溅射出原子 而是把动量转移给被碰撞的原子 引起晶格点阵上原子的连锁式碰撞 这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行 在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效 结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到越来越大的能量 如果这个能量大于原子的结合能 原子就从固体表面被溅射出来 60 溅射时的动量转移 Ar 61 溅射原理 溅射过程实际上是入射离子通过与靶材碰撞 进行一系列能量交换的过程 而入射粒子能量的95 用于激励靶中的晶格热振动 只有5 左右的能量是传递给溅射原子 62 溅射原理 辉光放电溅射镀膜基于高能离子轰击靶材时的溅射效应 而溅射离子都来源于气体的辉光放电 因此 辉光放电是溅射的基础 辉光放电是在真空度约为10 1Pa的稀薄气体中 两个电极之间加上气压时产生的一种气体放电现象 63 64 溅射原理 考虑一个简单的二极系统 系统压强为几十帕 在两极间加上电压后 系统的电流电压曲线如图所示 65 溅射原理 由于宇宙线产生的游离离子和电子很少 所以开始时电流非常小 此AB区域叫做 无光 放电 66 溅射原理 随着电压升高 带电离子和电子获得了足够能量 与中性气体分子碰撞产生电离 使电流平稳增加 但是电压却受到电源的高输出阻抗限制而呈一常数 BC区域称为 汤森放电区 在此区内 电流可在电压不变的情况下增大 67 溅射原理 当电流增大到一定值时 会发生 雪崩 现象 离子轰击阴极 释放出二次电子 二次电子与中性气体分子碰撞 产生更多的离子 这些离子再轰击阴极 又产生更多的二次电子 大量的离子和电子产生后 放电达到自持 气体开始起辉 两极间电流剧增 电压迅速下降 放电呈现负阻特性 这个区域CD叫做过渡区 68 溅射原理 在D点以后 电流与电压无关 即增大电源功率时 电压维持不变 而电流平稳增加 此时两极板间出现辉光 这一区域内 随着电流的增加 轰击阴极的区域逐渐扩大 到达E点后 离子轰击已覆盖至整个阴极表面 69 溅射原理 继续增加电源功率 则使两极间的电流随着电压的增大而增大 EF这一区域称为 异常辉光放电区 在F点以后 继续增加电源功率 两极间的电流迅速下降 电流则几乎由外电阻所控制 电流越大 电压越小 这一区域FG称为 弧光放电区 70 溅射原理 是否出现辉光放电过程可以由产生辉光来判定 众多的电子 原子碰撞导致原子中的轨道电子受激发跃迁到高能态 然后又衰变到基态并发射光子 大量的光子便形成辉光 辉光放电时明暗光区的分布情况如图所示 71 72 I区 阿斯顿暗区 II区 阴极辉光区 III区 阴极暗区 上述三区叫做阴极位降区 IV区 负辉光区 光度最强 V区 法拉第暗区 VI区 正柱区 等离子体区 VII区 阳极区 73 溅射镀膜的特点 和真空蒸发镀膜相比 溅射镀膜有如下特点 任何物质均可以溅射 尤其是高熔点 低蒸汽压元素和化合物 溅射所得的薄膜与基片之间的附着性好 溅射原子能量比蒸发原子能量高1 2个数量级 溅射所获得的薄膜纯度高 致密性好 因为在溅射过程中 不存在真空蒸镀时不可避免的坩埚污染现象 膜厚可控性和重复性好 同时可以在大面积上获得厚度均匀的薄膜 溅射镀膜的缺点是 设备复杂 昂贵 需要高压装置 成膜速率低 溅射时基片温度升高 易受杂质气体影响 74 75 溅射参数 表征溅射特性的参数主要有溅射阈值 溅射率 溅射粒子的速度和能量等 溅射阈值是指将靶材原子溅射出来所需的入射离子的最小能量 当入射离子能量低于溅射阈值时 不会发生溅射现象 溅射阈值与入射离子的质量无明显的依赖关系 但与靶材有很大关系 溅射阈值随靶材原子序数增大而减小 对大多数金属来说 溅射阈值为10 30eV 76 溅射参数 溅射率是描述溅射特性的一个最重要的物理量 它表示正离子轰击靶阴极时 平均每个正离子能从阴极上打出的原子数 又称溅射产额或溅射系数 常用S表示 溅射率与入射离子的种类 能量 角度及靶材的类型 晶格结构 表面状态 升华热大小等因素有关 单晶靶材还与表面取向有关 77 溅射参数 1 入射离子能量入射离子能量大小对溅射率影响显著 当入射离子能量高于某一临界值 溅射阈值 时 才发生溅射 图为溅射率与入射离子能量之间的典型关系曲线 该曲线可分为以下几个区域 S E2 Er E 150eV S E 几百eV E 1KeV S E1 2 1KeV E 10KeV E大于10KeV后 S随E增大下降 78 79 溅射参数 2 入射离子的种类溅射率依赖于入射离子的原子量 离子种类 原子量越大 则溅射率越高 同时 溅射率随入射离子的原子序数周期性变化 惰性气体的溅射率最高 常用的入射离子能量范围内 各种惰性气体的溅射率大体相同 而且 用不同入射离子对同一材料溅射时的差异 大大高于用同一种离子轰击不同材料得到的溅射率的差异 80 81 溅射参数 3 入射离子的入射角入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角 随着入射角的增大 溅射率逐渐增大 0 60 范围内 溅射率与入射角 服从1 cos 关系 当入射角为60 80 时 溅射率最大 入射角再增大时 溅射率急剧下降 当入射角为90 时 溅射率为零 4 靶材料溅射率一般随靶材元素原子序数增加而增加 同时呈现周期性变化 金 银 铜溅射率较大 碳 硅 钛等元素溅射率较小 82 83 84 思考 合金或化合物靶溅射时 会产生选择溅射 会造成什么影响 如何消除 85 溅射参数 溅射原子所具有的能量和速度也是描述溅射特性的重要物理参数 一般由蒸发源蒸发出来的原子的能量为0 1eV左右 而在溅射中 由于溅射原子是高能量 几百 几千eV 入射离子交换动量而飞溅出来的 所以 溅射原子具有较大的能量 一般比蒸发原子能量大1 2个数量级 能量值在1 10eV之间 86 溅射参数 实验结果表明 溅射原子的能量和速度具有以下几个特点 重元素原子逸出能量高 轻元素原子逸出速度高 在相同的轰击能量下 原子逸出能量随入射离子质量线性增加 溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大 但当入射离子能量达到某一较高值时 平均逸出能量趋于恒定 在倾斜方向逸出的原子具有较高的逸出能量 这符合溅射的碰撞过程遵循动量和能量守恒定律 87 溅射镀膜类型 溅射镀膜的方式很多 因电极不同可分为二极 三极 四极 磁控溅射等 直流溅射系统一般只能用于靶材为良导体的溅射 而射频溅射则适用于绝缘体 导体 半导体等任何一类靶材的溅射 反应溅射用于制备化合物薄膜 88 溅射镀膜类型 一 直流二极溅射直流二极溅射是最简单的溅射方式 在二极溅射系统中 被溅射的靶 阴极 和成膜的基片及其固定架 阳极 构成了溅射装置的两个极 因为溅射过程发生在阴极 故又称阴极溅射 靶和基片固定架都是平板状的称为平面二极溅射 若二者都是同轴圆柱状就称为同轴二极溅射 89 90 直流二极溅射虽然结构简单 可获得大面积厚度均匀的薄膜 但是这种装置存在着以下缺点 溅射参数不易独立控制 放电电流易随电压和气压变化 工艺重复性差 基片温度易升高 可达到几百度 沉积速率低 靶材必须是导体 91 二 偏压溅射直流偏压溅射与直流二极溅射的区别在于基片上施加一固定直流偏压 若施加的是负偏压 则在薄膜沉积过程中 基片表面都将受到气体离子的稳定轰击 可随时清除可能进入薄膜表面的气体 有利于提高薄膜的纯度 并且也可除掉黏附力弱的沉积粒子 加之在沉积之前可对基片进行轰击清洗 使表面净化 从而提高了薄膜的附着力 92 溅射清洗过程 衬底 自然氧化层 Ar 氩等离子体 93 三 三极或四极溅射二极直流溅射只能在较高的气压下进行 因为它是依赖离子轰击阴极所发射的二次电子来维持辉光放电的 在低压下 电子平均自由程增加 等离子体密度降低 辉光放电便无法维持 为了增加离化率并保持放电自持 一个可供选择的方法是提供一个额外的电子源 而不是从靶阴极获得电子 94 三极溅射在真空室内附加了一个热阴极 由它发射电子并和阳极产生等离子体 同时使靶相对于该等离子体为负电位 用等离子体中的正离子轰击靶材而进行溅射 如果为了引入热电子并使放电稳定 再附加第四极 稳定化电极 即称为四极溅射 95 四级溅射原理图 96 三极溅射不依赖于阴极所发射的二次电子 所以溅射速率可以由热阴极的发射电流控制 提高了溅射参数的可控性和工艺重复性 三极溅射还不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击 特别在高速溅射的情况下 基片的温度升得较高 灯丝寿命短 也存在灯丝的不纯物使膜层玷污等问题 这种溅射方式并不适合用于反应溅射 特别在用氧作反应气体的情况下 灯丝的寿命将显著缩短 97 上面说的都是直流溅射 可以采用交流电源吗 98 四 射频溅射采用高频交流电源 也可以实现持续溅射 而且能沉积包括导体 半导体 绝缘体在内的几乎所有材料 99 当溅射靶处于上半周时 由于电子的质量比离子的质量小的多 故其迁移率很高仅用很短的时间就可以飞向靶面 中和其表面积累的正电荷 从而实现对绝缘材料的溅射 并且在靶面又迅速积累大量的电子 使其表面因空间电荷呈现负电位 导致在射频电压的正半周时也能吸引离子轰击靶材 从而实现了在正 负半周中 均可产生溅射 100 101 用于射频溅射的频率一般采用13 56MHz 在射频溅射装置中 等离子体中的电子容易在射频场中吸收能量并在电场内振荡 因此 电子与工作气体分子碰撞并使之电离的几率非常大 故使得击穿电压和放电电压显著降低 其值只有直流溅射时的十分之一左右 102 五 磁控溅射溅射技术的最新成就之一是磁控溅射 前面所介绍的溅射系统 主要缺点是沉积速率较低 特别是阴极溅射 因为它在放电过程中只有大约0 3 0 5 的气体分子被电离 为了在低气压下进行高速溅射 必须有效地提高气体的离化率 由于在磁控溅射中引入了正交电磁场 使离化率提高到5 6 于是溅射速率大大提高 对许多材料 溅射速率达到了电子束蒸发的水平 103 104 电子的运动轨迹如图所示 以轮摆线的形式沿着靶表面向垂直于E B平面的方向前进 电子运动被束缚在一定空间内 这样的正交电磁场可以有效地将电子的运动路程限制在靶面附近 从而显著地延长了电子的运动路程 增加了电子同工作气体的碰撞几率 提高了电子对工作气体的电离几率 因而使等离子体密度加大 极大地提高了溅射速率 105 106 同时 由于电子每经过一次碰撞损失一部分能量 经过多次碰撞后 最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子了 不会再使基片加热 因此基片温度可大大降低 此外 由于工作气压降低 减少了对溅射出来的原子或分子的碰撞 因而提高了沉积速率 也降低了薄膜被污染的倾向 107 磁控溅射是一种新的溅射镀膜方法 这种方法制备的薄膜具有高质量 高密度 良好的结合性和强度等优点 其装置性能稳定 便于操作 工艺容易控制 生产重复性好 适于大面积沉积薄膜 又便于连续和半连续生产 磁控溅射具有 高速 低温 特点 现在的直流 射频溅射系统多为磁控靶 108 磁控溅射系统 磁鐵 腐蝕环 靶材 高密度等离子体 磁力线 109 六 对靶溅射磁控溅射方法在制备Fe Co Ni等磁性材料时出现了困难 无法得到高速沉积 这是因为磁性靶的磁阻很低 磁场几乎完全从靶中通过 不可能形成平行于靶表面的使电子作轮摆线运动的强磁场 而采用对靶溅射法 即使用强磁性靶也能实现低温高速溅射镀膜 110 111 七 反应溅射在存在反应气体的情况下 溅射靶材时 靶材料会与反应气体反应形成化合物 这样的溅射我们称为反应溅射 例如在氧气中溅射反应而获得氧化物 在N2或NH3中获得氮化物 在O2 N2混合气体中获得氮氧化合物 在C2H2或CH4中得到碳化物 在硅烷中得到硅化物和在HF或CF4中得到氟化物等 在惰性气体溅射化合物靶材时由于化学不稳定性往往导致薄膜较靶材少一个或更多组分 此时如果加上反应气体可以补偿所缺少的组分 这种溅射也可视为反应溅射 112 如同蒸发一样 反应过程基本上发生在基片表面 气相反应几乎可以忽略 同时 溅射时靶面的反应不可忽略 这是因为受离子轰击时的靶面金属原子变得非常活泼 加上靶面升温 将使得靶面的反应速度大大增加 如果靶面发生化合物生成的速率大于溅射除去的速率 则溅射率将急剧下降 这一现象称为靶中毒 113 114 图2 设备真空系统图示 115 116 八 离子束溅射离子束溅射又称离子束沉积 它是在离子束技术基础上发展起来的成膜技术 按用于薄膜沉积的离子束的功能不同 可分为两类 一次离子束沉积和二次离子束沉积 一次离子束沉积的离子由需要沉积的薄膜组分材料的离子组成 离子能量较低 它们到达基片后就沉积成膜 又称为低能离子束沉积 二次离子束沉积的离子由惰性气体或反应气体的离子组成 离子的能量较高 它们打到溅射靶上 引起靶原子溅射 再沉积到基片上形成薄膜 又称离子束溅射 117 离子束沉积的工作原理如图所示 由大口径离子源产生惰性气体离子 照射到靶上产生溅射作用 通常情况下还要采用第二个离子源 使其发出的离子束对薄膜进行照射 以便在更广的范围内对薄膜的性质进行控制 118 119 与等离子体镀膜相比 离子束溅射虽然设备复杂 沉积速率较低 但具有以下优点 在10 3Pa以上的高真空下 在非等离子体状态下成膜 薄膜中很少有气体杂质进入 纯度较高 沉积发生在无场区域 基片不再是电路的一部分 不会由于快速电子轰击而使基片过热 可以独立控制离子束能量和电流 可以使离子束精确聚焦和扫描 因此可以对制膜条件进行独立的严格控制 重复性较好 120 准直式 collimating 溅射系统 等离子体 准直器 磁铁 靶材 薄膜 接触孔 121 溅射 122 第二章薄膜制备的物理方法 真空蒸发法溅射法离子镀分子束外延 123 高真空多功能离子束溅射与电子束蒸发连续镀膜设备 124 离子镀原理 离子镀膜技术 简称离子镀 是近年来在真空蒸发和溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术 离子镀的英文全称IonPlating 简称IP 离子镀是在真空条件下 利用气体放电实现镀膜 即在真空室中使气体或蒸发物质电离 在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下 同时将蒸发物或其反应产物蒸镀在基片上 离子镀把辉光放电 等离子体技术和真空蒸发技术结合在一起 不但显著提高了沉积薄膜的各种性能 而且大大扩展了镀膜技术的应用范围 125 126 离子镀原理 基片是阴极 蒸发源是阳极 基片表面清洗待镀材料加热并蒸发 蒸发原子进入等离子体区与离化的惰性气体以及电子发生碰撞 产生离化 离化的蒸气离子受到电场的加速 打到基片上最终形成薄膜 只有当沉积作用超过溅射剥离作用时 才能沉积得到薄膜 127 离子镀的特点 与蒸发和溅射相比 离子镀有如下几个特点 1 膜层附着性好 2 膜层的密度高 通常与大块材料密度相同 3 绕射性能好 4 可镀材质范围广泛 可在金属或非金属表面上镀金属或非金属材料 5 有利于化合物膜层的形成 6 沉积速率高 成膜速度快 可镀较厚的膜 128 129 130 第二章薄膜制备的物理方法 真空蒸发法溅射法离子镀分子束外延 131 外延 外延 Epitaxis 是指在适当的衬底和合适的条件下 沿衬底材料晶向生长一层结晶结构完整的新单晶层薄膜的方法 薄膜的晶体结构和衬底的晶体结构保持严格的延伸关系 新生单晶层称为外延层 外延用于生长元素 半导体化合物和合金薄结晶层 这一方法可以较好地控制膜的纯度 完整性以及掺杂级别 132 133 134 外延分类 135 异质外延要求晶格类型和晶格常数应尽可能与外延材料相近 因为外延层的结晶生长与取向行为主要取决于外延材料与衬底材料的晶格结构和原子间距的匹配情况 一般晶格失配达到7 时仍能保持单一的外延关系 但当晶格结构不同或失配很大 10 以上 时 可能得不到外延单晶薄膜 136 137 气相外延 VPE 液相外延 LPE 固相外延 SPE 分子束外延 MBE 按工艺分 138 分子束外延 MBE 是在超高真空条件下精确控制原材料各组分元素的分子束流强度 并使其在基片上进行外延生长的一种技术 从本质上讲 分子束外延也属于真空蒸发方法 但与传统真空蒸发不同的是 分子束外延系统具有超高真空 10 8Pa以上 并配有原位监测和分析系统其突出的特点是能生长极薄的单晶膜层 且能够精确控制膜厚 组分和掺杂 适于制作微波 光电和多层结构器件 从而为集成光学和超大规模集成电路的发展提供了有效手段 139 分子束外延的基本装置如图所示 由超高真空室 基片加热块 分子束盒和各种监控仪器组成 此外 除生长室外 系统还包括用于交换样品的进样室和用于分析样品的分析室 140 141 142 143 144 中科院杜小龙小组 145 146 147 ULVACBCS2000 MBE系统的改造 捐赠者 新日本制铁公司使用历史 II VI腔生长了三年MgZnCdSeIII V腔GaAsII VI腔内机械清除3个月连续高温烘烤安装氧rf plasma及氮rf plasma系统安装氢等离子体系统增加Ga cell 148 MBESystemModification Sep 2002 Dec 2002 沈阳科仪厂MBE IV 149 Newrf MBEsystem UHV 1x10 10mbar 自行设计 德国公司制造大衬底尺寸 高生长速率 高可靠性 高性价比 150 工业中试型MBE系统 美国公司制造 主体构架调试中 151 FilledStateat 2V 2inchSiwafer 100nmSTM 27nmSTM 全同Al纳米点阵列 J F Jiaetal Appl Phys Lett 80 3186 2002 152 EmptyStatesat 1 5V EmptyStatesat 0 6V J L Lietal PhysRev Lett 88 066101 2002 全同的周期排列的In纳米点两维有序阵列 2 7nm 153 NanodotArrays In6 In9 In12 Ga3 Ga6 Ag6 Ag3 Agx Ag12 Ga3 Cox In6 Ag3 In6 Mnx 多种人造晶格 Lietal Phys Rev Lett 88 066101 2002 Jiaetal Appl Phys Lett 80 3186 2002 Jiaetal Phys Rev B66 165412 2002 154