植物纤维化学部分纤维素ppt课件

第三章纤维素 第一节纤维素的化学与物理结构第二节纤维素的相对分子质量和聚合度第三节纤维素的物理及物理化学性质第四节纤维素的化学反应 1 纤维素是自然界中最古老 最丰富的天然高分子 是重要的生物可降解性和可再生的生物质资源之一 定义 在常温下不溶于水 稀酸和稀碱的D 葡萄糖基以 1 4 苷键联接起来的链状高分子化合物 2 纤维素是诸多工业的主要原料 在造纸工业 纺织工业 木材工业等领域中都有重要用途 关于纤维素化学与工业的研究始于160多年前 是高分子化学诞生及其发展时期的主要研究对象 由于化石资源储量的不断减少 拓展纤维素资源的高附加值利用是全球经济 能源和新材料发展的热点领域之一 3 第一节纤维素的化学与物理结构 4 纤维素结构 一次结构 链结构 二次结构 聚集态结构 近程结构 远程结构 一级 二级 纤维素结构 指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列 包括高分子的链结构 聚集态结构和形态结构 三次结构 形态结构 5 链结构 一次结构 表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况 其中又包括尺度不同的两类结构 聚集态结构 二次结构 超分子结构 处于平衡态时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征 包括晶体结构 晶区和非晶区 晶胞大小及形式 分子链在晶胞内的堆砌形式 微晶的大小 和取向结构 分子链和微晶的取向 形态结构 三次结构 比超分子结构更大一些 光学显微镜下可见 如多重细纤维结构 纤维断面的形状 结构和组成 6 链结构 近程结构 第一层次结构 指单个分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构 远程结构 第二层次结构 指单个分子的大小与形态 链的柔顺性和在空间所存在的各种形状 构象 7 一 纤维素的化学结构 近程结构 组成纤维素的基本结构单元是什么 结构单元间如何联接的 1 纤维素大分子的基本结构单元是D 吡喃式葡萄糖基 即失水葡萄糖 2 纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是 苷键联接 3 纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基 4 纤维素大分子的两个末端基 一个具有还原性 另一个是非还原性的 整体呈极性 8 D 葡萄糖开链式结构 D 葡萄糖 1 纤维素大分子的基本结构单元是D 吡喃式葡萄糖基 即失水葡萄糖 9 D 葡萄糖 D 葡萄糖 10 基环分子式 C6H10O5 分子质量 162 纤维素分子链的分子式 C6H11O5 C6H10O5 n 2 C6H11O5 聚合度 n纤维素分子为极长的链分子 属线型高分子化合物 11 2 纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是 苷键联接 由于苷键的存在 使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低 在酸或高温下与水作用 可使苷键破裂 纤维素大分子降解 在酸中 苷键水解速度比 苷键小 12 3 纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基 三个醇羟基 分别位于2 3 6位 其中C2 C3为仲醇羟基 而在C6为伯醇羟基 13 4 纤维素大分子的两个末端基 一个具有还原性 另一个是非还原性的 纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基 当葡萄糖环结构变成开链式时 此羟基即变为醛基而具有还原性 故苷羟基具有潜在的还原性 又有隐性醛基之称 14 二 纤维素大分子的构象 二级结构 构型 指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列 这种排列是稳定的 要改变构型必须经过化学键的断裂 构象 一定构型的分子 在其键允许的范围内 原子或原子团旋转或相互扭转时 能以不同的空间排布存在 这种空间排布称为构象 可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态 15 纤维素的构型和构象 纤维素由葡萄糖基环构成 构型属 D构型 D 葡萄糖基的构象为椅式构象 在椅式构象中 联接取代基的键分直立键和平伏键 D吡喃型葡萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置 16 纤维素大分子的构象如图所示 其葡萄糖单元成椅式扭转 每个单元上C2位羟基 C3位羟基和C6位取代基均处于水平位置 17 三 纤维素大分子聚集态结构 二次结构 一 纤维素的结晶结构 纤维素的聚集状态 可以理解成一种由结晶区和无定形区交错结合的体系 从结晶区到无定形区是逐步过度的 无明显界限 一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无定形区 18 每一个结晶区称为微晶体 结晶区 纤维素大分子的聚集 一部分的分子排列比较整齐 有规则 呈现清晰的X 射线图 无定形区 另一部分的分子链排列不整齐 较松弛 但其取向大致与纤维主轴平行 L为微晶体的长度 纤维素主链通过一个以上的微晶体 19 结晶区和非结晶区的特点 结晶区 纤维素分子链取向良好密度较大分子间的结合力最强结晶区对强度的贡献大 非结晶区 纤维素分子链取向较差分子排列无秩序 分子间距离较大 密度低 分子间的氢键结合数量少 故非结晶区对强度的贡献小 20 二 纤维素的结晶度及可及度 1 纤维素结晶度纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率 它反映纤维素聚集时形成结晶的程度 纤维素物料的结晶度大小 随纤维素样品而异 据测定 种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为70 80 木浆为60 70 再生纤维约为45 21 2 纤维素物料的可及度A 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂 测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度 可及度A和结晶度 的关系 A 100 式中 纤维素物料的结晶度 结晶区表面部分的纤维素分数A 纤维素物料的可及度 22 结晶度 可及度测定方法 结晶度 X射线衍射法 红外光谱法可及度 水解法 重水交换法 甲酰化法 吸碘吸溴法等 这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度 23 对于同一纤维物料 用不同方法测得的结晶度不同 差别较大 所以指出某一结晶度时 必须具体说明测定方法 如 X 射线结晶度 密度结晶度等 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较 方法棉花纤维素的结晶度 密度法60X 射线法80水解法93甲酰法87重水交换法56 24 结晶度与纤维性能的关系 纤维结晶度升高 则 1 纤维的吸湿性下降 2 纤维润胀程度下降 3 纤维伸长率下降 4 纤维的抗张强度上升 25 纤维素的细纤维结构 纤维结构可简述如下 纤维素分子链原细纤维微细纤维细纤维光学显微镜只能观察到细纤维 3000 5000 电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维 120 150 原细纤维 30 35 可通过电镜观察研究细纤维的微细结构 真正的结构单元 26 纤维素分子链通过多个微晶体微晶体存在于原细纤维中 原细纤维间存在半纤维素 原细纤维组成微细纤维 同周围的半纤维素和木素 存在LCC 一起组成细胞壁的细纤维 27 四 纤维素大分子间的氢键及影响 氢键 纤维素的葡萄糖单元上极性很强的 OH中的氢原子 与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子 相互吸引形成的一种键 纤维素大分子键之间 纤维素和水分子之间 或纤维素大分子内 都可以形成氢键 氢键的特点 氢键具有方向性 氢键具有饱和性 键长较小0 3nm以内键能较小20 9 33 5kJ mol 28 结晶区和无定形区氢键的区别 结晶区 所有羟基均形成氢键 因此结晶区分子间的结合力强 即氢键结合力强 水分子不易进入 形成永久结合点 无游离羟基 无定形区 只有部分羟基形成氢键 另一部分羟基呈游离状况 结合力较弱 氢键始终处于结合 破裂 再结合的过程中 水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥 产生润胀作用 形成暂时结合点 存在部分游离羟基 29 氢键对纤维素性质的影响 1 对吸湿性的影响氢键的形成 使纤维及纸页的吸湿性降低 2 对溶解度的影响分子间氢键破坏程度大的溶解度大 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度 3 对反应能力的影响氢键的形成阻碍反应的进行 30 氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响 纸的强度决定于纤维本身的强度和纤维间的结合强度 打浆过程促使纤维的细纤维化 使表面暴露出更多的羟基 当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后 纤维之间形成氢键而使结合力增加 导致纸页具有强度 31 第二节纤维素的相对分子质量和聚合度 32 纤维素聚合度 DP 纤维素大分子链中D 葡萄糖基的数目 纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短 聚合度上升时 纤维素强度加大 什么是纤维素的聚合度 33 纤维素的相对分子质量M和聚合度DP 相对分子质量M和聚合度DP之间的关系为 C6H11O6 C6H10O5 n 2 C6H11O5M 162 n 18DP很大时 上式中18可以忽略不计 M 162 n或n M 162 一 概述 34 纤维素的强度与聚合度的关系 35 不同原料纤维素的聚合度 天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成 木材纤维素的聚合度大约8000 10000个 随着不同的品种来源 纤维素的相对分子量可以从5000 2500000范围内变化 由植物纤维原料经过化学处理制成的各类化学浆 纤维素的聚合度下降至1000左右 36 纤维素相对分子质量的多分散性 相对分子质量的不均一性称做多分散性 描述纤维原料中不同相对分子质量 聚合度 的组分在原料中的存在情况 相对分子质量的分布范围越小 说明纤维素分子量越均一 纤维素的多分散性对其化学反应性能和纤维的力学强度是有影响的 37 二 常用的统计平均分子质量和平均聚合度 1 数均相对分子质量2 质均相对分子质量3 粘均相对分子质量 38 1 数均相对分子质量 纤维素体系的总质量M被分子的总个数所平均 蒸气压 渗透压等方法测定 数均聚合度 39 2 质均相对分子质量 按质量统计的平均相对分子质量 光散射法测定 40 3 粘均相对分子质量 用溶液粘度法测得的相对分子质量 0 5 1 高分子稀溶液特性粘度 41 三 纤维素的相对分子质量和聚合度的测定方法 一 沸点升高和冰点降低法 二 蒸气压下降法 三 渗透压法 四 光散射法 五 超速离心法 六 粘度法 原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的溶剂中 以所形成的纤维素溶液来进行测定 42 粘度法测相对分子质量 目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标准方法 引用了北欧标准 采用粘度法测定 粘度是液体流动时的内摩擦力 溶液的粘度取决于溶质的分子质量 分子结构 形态及其在溶液中的扩张程度 43 纤维素分子进入溶剂时 引起液体粘度的变化 对于这种粘度的量度 一般采用以下几种表示方法 1 相对粘度 r表示在同温度下溶液的粘度 与纯溶剂粘度 0 之比 无因次量 2 增比粘度 sp表示相对于纯溶剂来讲 溶液粘度增加的分数 无因次量 44 3 比浓粘度 sp c表示增比粘度与浓度之比 因次为浓度倒数 4 特性粘度 表示溶液无限稀释 即溶液浓度趋于零时 比浓粘度值 因次同比浓粘度 45 粘度与相对分子质量之间的关系 Standinger经验式 Cgm 溶液浓度 以纤维素葡萄糖基环mol L计算 即Cgm 162 其中 为溶液浓度g L Km 比例常数 对溶解在一定溶剂中给定高分子物质是一常数 因溶质溶剂体系不同而不同 46 粘度计 最常用的是毛细管粘度计 如奥氏粘度计 乌式粘度计 北欧标准粘度计等 我国纤维素分子量测定的标准方法中 应用北欧标准粘度计 47 四 纤维素的多分散性与分级 纤维素纤维是由不同聚合度的纤维素分子组成 也是同系聚合物 这种性质称为多分散性或不均一性 分子量比较均一的纤维素 其化学反应性能比较一致 对强度的贡献也大 分级方法 溶解分级法 溶解度沉淀分级法 溶解度凝胶渗透色谱法 分子运动性质 48 1 溶解分级法 不同相对分子质量的纤维素其溶解度不同 相对分子质量小的易溶 在物料中加入纤维素溶剂 低相对分子质量的组份首先溶出 相对分子质量的溶解较迟 改变溶剂的浓度 用量 温度 使纤维素逐次溶解 便可按相对分子质量将纤维素分成不同级分 常用溶剂有铜氨溶液 铜乙二胺溶液 磷酸 氢氧化钠等 49 2 沉淀分级法 在纤维素溶液或纤维素酯的溶液中逐步加入沉淀剂 降低原有溶剂的溶解能力 相对分子质量大的首先沉淀 将沉淀分离 再增大沉淀剂用量 溶剂溶解能力进一步减小 最终使不同聚合度的纤维素分子依次沉降出来 达到分级目的 为避免纤维素氧化降解 可先将纤维素酯化 50 3 凝胶渗透色谱 GPC 原理凝胶渗透色谱柱的固定相是一种表面惰性 含有许多不同尺寸的孔穴或立体网状结构的凝胶 当被分离混合物通过凝胶色谱柱时 比固定相孔穴尺寸大的分子不能进入孔穴而被排斥 先流出色谱柱 尺寸小的组分分子则渗入其中最后流出 中等大小的分子则可渗人较大的孔穴中 但受到较小孔穴的排斥 因此被分离组分依相对分子质量由高到低的顺序依次流出色谱柱 51 52 第三节纤维素的物理及物理化学性质 53 一 纤维素的吸湿和解吸 吸附 在纤维素的无定形区内 游离羟基与极性水分子形成氢键结合 使纤维素的水分含量增加的过程 解吸 因蒸汽分压下降 无定形区的氢键结合破坏 水分子被释放的过程 吸附与解吸不是完全可逆的 54 纤维素吸附水的原因是什么 无定形区 羟基只是部分的形成氢键 游离的极性羟基易于吸附极性的水分子 形成氢键结合 结晶区没有吸附水分子 相对湿度60 纤维进一步润胀 出现更多吸附中心 高相对湿度下 产生多层吸附 55 56 滞后现象 同一相对湿度下 纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象 原因 解吸过程中 游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开 致使部分水分子留着在纤维素上 为什么会出现滞后现象 57 纤维素的吸附只发生在无定形区 结晶区并没有吸附 结晶区内的氢键没有被破坏 链分子的有序排列也没有被改变 吸水量随无定形区百分率的增加而增加 为什么吸附现象发生在纤维素的无定形区 58 吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加 再生纤维素 碱处理纤维素 天然纤维素 为什么再生纤维素吸水量大 59 结合水 与纤维素的羟基形成氢键结合的水 游离水 存在于纤维素无定形区微小孔隙 纤维细胞腔及纹孔中的水 与纤维素无化学键连接 饱和湿分 相对湿度100 时 纤维所吸着的水量 放热反应润胀 无热效应无润胀 60 吸湿与解吸对纤维素及纤维的影响 1 湿纸强度小 干燥时 水蒸发将纤维拉拢 形成氢键 或发生范德华力增加纸的强度 2 纤维的强度在不同的水分含量下不一样 棉纤维在绝干时发脆 强度差 粘胶人造丝在干时强度好 因其聚合度小 发生润胀时破环整体性 使强度下降 3 测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行 61 润胀前和润胀后的纸 62 吸湿与解吸对纸张强度的影响 纸张强度 部分来源于纤维之间的氢键结合力 水分含量高 纤维之间的氢键结合减少 纸张强度下降 水分含量低 纸张发脆 强度亦下降 注意 不同的强度性质 所对应的最佳水分含量不一样 如 抗张强度和耐破强度最高点时对应的水分含量远比撕裂强度和耐折度最高点时对应的水分含量低 63 二 纤维素纤维的润胀 润胀 有限润胀 无限润胀 结晶区间的润胀 结晶区内的润胀 64 润胀 固体吸收溶剂后 其体积变大但不失其表观均匀性 分子间内聚力减少 固体变软的现象 有限润胀 体积变化 均一性不失 无限润胀 即溶解 65 结晶区间润胀 润胀剂指到达无定形区和结晶区表面 结晶区未受影响 X 射线图不发生变化 结晶区内润胀 润胀剂到达结晶区内部 形成新的润胀化合物 形成新的结晶格子 产生新的X 射线衍射图 有限润胀 66 纤维素的润胀剂一般都是极性的 且极性越大 润胀能力越大 润胀剂的种类 浓度 温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响 在碱液中 金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区 水合离子直径愈大 润胀能力愈强 故 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 润胀剂 67 最佳碱浓度 同一碱液 同一温度下 纤维素的润胀度随浓度增加而增加 至某一浓度润胀度达最高值 如果继续提高碱液浓度 润胀度反而下降 润胀度 纤维素纤维润胀时直径增大的百分率 其原因在于 碱液浓度继续增大 溶液中金属离子增多 金属离子密度增大 所形成的水合离子半径反而减小 致使润胀度下降 为什么 68 69 润胀对工业的影响 1 打浆时 纤维发生润胀使其可塑性增强 有利于打浆 2 生产特种纸时 用不同的溶剂对纤维进行润胀 再将溶剂脱除 得特种纸 如钢纸 硫酸纸 3 纺织工业上用于生产丝光纱 丝光布 70 三 纤维素的电化学性质 由于纤维素上糖醛酸基及极性羟基的存在 使得纤维在水中其表面带负电 在水中 纤维表面为什么显出负电性 71 吸附层 纤维表面负电荷的厚度a以及外围吸附的一 二层正电荷的厚度b合称为吸附层 扩散层 有吸附层外围至电荷浓度为零距离为d的一层 吸附层与扩散层组成扩散双电层 扩散双电层理论 72 电极电位 纤维表面电位对零电位之差 动电电位 吸附层界面对零电位之差 也称Zeta电位或 电位 改变电解质浓度 对电极电位无影响 但对Zeta电位影响很大 等电状态 Zeta电位为零 纸浆越纯 Zeta电位越大 PH增大 Zeta电位增大 PH为2时 Zeta电位接近零 各种电位 73 Zeta电位对制浆造纸的影响 1 施胶时 因纤维和胶料粒子均带负电 二者不能很好结合 需加入矾土作电解质 降低Zeta电位 施胶剂与纤维结合 达到施胶效果 2 碱性染料带正电 可直接染色 酸性染料则在水中带负电 不能被纤维吸附 所以必须加入媒染剂 改变纤维表面的电性 使染料被纤维吸附 达到染色目的 74 思考题 1 解释扩散双电层理论 2 试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加入矾土 3 在同一温度 同一相对湿度下 为什么吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量 75 试从纤维表面电化学性解释为什么用松香施胶时需加入明矾 纤维表面在水中带负电 当加入带负电的松香胶时 由于同种电荷相排斥 而达不到施胶效果 施胶时加入电解质明矾 Al2 SO4 3 其水解出来的Al3 可以降低松香粒子的 电位直至为零 松香就沉积在纤维上了 从而达到施胶的目的 76 第四节纤维素化学反应 降解反应 酯化和醚化 化学改性 化学反应 77 一 纤维素的降解反应 酸水解降解氧化降解碱性降解微生物降解热降解机械降解 降解类型 78 一 酸水解降解 定义 指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断 均相酸水解 浓酸水解 多相酸水解 稀酸水解 酸法制浆时发生酸水解降解 79 苷键断裂 80 均相酸水解 使用强酸 速度均匀而且快 反应简单 过程为先溶解再降解 水解产物为D 葡萄糖 多相酸水解 使用弱酸 反应在二相中进行 开始时速度快 最终趋于恒定值直至终止 多用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素 酸液无定形区进入结晶区表面快慢 酸水解过程 81 酸水解纤维素性质变化 1 DP降为200左右 成粉末状 2 吸湿能力改变 先下降后上升 3 碱溶能力增加 4 还原性增强 5 机械强度下降 纤维素部分水解所生成的不溶于水的产物为水解纤维素 82 工业上纤维素酸水解的利弊 1 制造单糖 使单糖转变成乙醇及其他发酵产物如丙酮 丁酮 醋酸 丁酸等 2 酸法蒸煮中 尽量缩短蒸煮时间 减少纤维素发生酸水解 83 酸水解原理的利用 木质纤维素原料制取燃料乙醇 通过生物法利用木质纤维素获得人类所需要的能源 食品和化学品 是当今生物技术和生物质利用的重大战略课题之一 制备燃料乙醇是生物质能源化利用研究最广泛的课题之一 拓展 84 一 木质纤维素原料的降解 木质纤维素原料结构复杂 必须经过处理使其中的纤维素和半纤维素降解为小分子糖类才能被微生物利用 两类降解方法 酸水解法和酶水解法酸水解法的特点 反应速率快 但需消耗大量酸 对反应设备存在腐蚀 能耗较高 烯酸水解糖类转化率低 50 浓酸较高 但酸难以回收 对环境造成一定影响 酶水解法的特点 酸水解法的缺点都被弥补 但反应速率太慢 拓展 85 二 生物发酵制备燃料乙醇 酵母和少数细菌能在无氧条件下通过发酵分解糖 产生乙醇和CO2 三种工艺 分步水解发酵法 SHF 同步糖化发酵法 SSF 直接微生物转化法 DMC 三 乙醇回收 一般采用精馏的方法 拓展 86 二 碱性降解 碱性降解包括碱性水解和剥皮反应 1 碱性水解部分苷键断裂 产生新的还原性末端基 聚合度下降 纸浆强度下降 2 剥皮反应在碱性条件下 纤维素具有还原性的末端基的葡萄糖逐个掉下来 使纤维素大分子逐步降解 直到产生偏变糖酸基为止 重点内容 碱法制浆中会发生碱性水解 87 剥皮反应过程 开链式 果糖末端基 消除反应 其他产物 88 剥皮反应 在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应 但是 剥皮反应速度要大于终止反应 剥皮反应脱下的单糖基最终转化为稳定的异变糖酸 终止反应最终使分子链的末端基转化为稳定的偏变糖酸结构 碱法蒸煮时 总存在剥皮反应 结果导致纤维素聚合度下降 纸浆得率下降 故在蒸煮后期尤应注意不要过分延长时间以致纸浆得率和强度下降 89 三 纤维素的热降解 1 低温条件下的热降解25 250 包括物理吸附水解吸 25 150 和葡萄糖基的脱水 150 250 两个阶段 2 高温下的热降解 250 包括糖甙键的断裂 240 400 和芳环化 400 以上 两个阶段 90 纤维素的低温降解 1 低温下发生热降解 使聚合度下降 2 低温下会蒸发出H2O CO CO2 形成羰基和羧基 低温热降解伴随有重量损失 水解作用 氧化作用 91 温度 250 发生糖甙键的断裂 240 400 和芳环化 400 以上 两个阶段 1 分解出CH4 CO CO2及焦油等产物 2 纤维物料重量损失大 结晶区受破坏 聚合度下降 纤维素的高温降解 92 纤维素化学反应主要取决于两个因素 1 纤维素葡萄糖基环上游离羟基的反应活性 一般来说 伯醇羟基的活性大于仲醇羟基 对于酯化反应 伯醇羟基具有最高的反应性能 对于醚化反应 C2羟基的反应活性最高 93 2 反应物到达纤维素分子上的羟基的可及度 即反应物接近羟基的难易程度 C6位羟基的空间位阻最小 所以大的取代代基对C6羟基的反应性能要高于其他羟基 另外 纤维素物料的结晶度越高 氢键越强 反应物越难到达其羟基 而无定形区的羟基易于达到 反应较快 94 纤维素的润胀方法 纤维素大分子间通过润胀 使羟基结合力变弱 提高试剂向纤维素内部的扩散速度 纤维素磺酸化及醚化时 用碱液润胀 制备醋酸纤维素时 用冰醋酸润胀和活化 制备硝化纤维素时 添加硫酸或磷酸润胀 95 二 纤维素的酯化和醚化 纤维素酯化和醚化的依据为葡萄糖单元上的游离羟基 酯化和醚化前的预处理的目的 提高纤维素酯化和醚化能力 提高反应速度 改善纤维素酯醚质量 96 一 酯化反应 纤维素与有机酸或无机酸反应可生成酯衍生物 无机酸酯 硝酸 磷酸 硫酸 有机酸酯 有机酸 酸酐 酰氯 酯类代表物有 磺酸酯 醋酸酯 硝酸酯 97 1 纤维素硝酸酯 纤维素硝酸酯俗称硝化纤维素或硝酸纤维素 其制备反应一般称为硝化反应 取代度 D 纤维素酯化反应中 每个葡萄糖基中被酯化的羟基的数目 酯化度 酯化反应中 每100个葡萄糖基中起反应的羟基的数目 100D 98 不同含氮量的硝化纤维素有着不同的用途 1 含氮量10 以下 用樟脑或酒精溶解 生产可塑性材料 如赛璐珞等 2 含氮量11 5 12 0 弱棉 用醇醚混合溶剂或丙酮溶解 生产赛璐珞 硝化甘油发射药等 3 含氮量12 05 12 4 二号强棉 在醇醚溶剂中溶解90 以上 完全溶于丙酮 4 含氮量12 6 皮罗胶棉 在醇醚中溶解95 在丙酮中全溶 5 含氮量13 0 13 5 一号强棉 在醇醚中只溶解5 10 完全溶于丙酮 一号强棉与二号强棉混合 可制造发射火药 99 2 纤维素醋酸酯 俗称醋酸纤维素或乙酰纤维素 使纤维素与冰醋酸 醋酸酐以及催化剂作用 醋酸化后 性质起了变化 耐热性提高 不易燃烧 吸湿性小 电绝缘性提高 可以制抗燃性电影胶片 清漆 塑料 人造丝等 100 3 纤维素磺酸酯 黄酸化 简称黄化反应 是二硫化碳在某种条件下进行的反应 纤维素原料在碱性介质中与二硫化碳进行反应 就可生成纤维素黄酸盐和纤维素黄酸酯 纤维素黄酸酯易于溶于稀碱溶液中变成粘胶液 通过纺丝形成粘胶人造丝 如果喷成薄膜即成玻璃纸 101 二 醚化反应 纤维素醇羟基与烷基卤化物或其他醚化剂在碱性条件下生成相应的纤维素醚 在碱性条件下 纤维素与硫酸二甲酯作用 生成纤维素甲基醚 简称为甲基纤维素 用氯乙烷与碱纤维素作用制得乙基纤维素 102 三 纤维素的化学改性 通过纤维素羟基对纤维素进行改性性质发生变化 吸湿性下降 耐磨性增加 湿强度增加 形稳性增加 挺度和不透明度增加 改性方法 接枝共聚和交联反应 103 一 接枝共聚 接枝共聚是指在聚合物的主链单体A上 接上另一种单体B B的比例虽小 但对聚合物的性能有很大改进 104 二 纤维素的交联 聚合物在光 热 辐射线或交联剂的作用下 分子链间形成共价键 产生凝胶或不溶物 这类反应过程称为交联 对纤维素而言 应用最多的是加入交联剂 交联反应往往能改善聚合物的性能 如提高强度 弹性 硬度 形变稳定性等 纤维素的交联反应基本上是形成二醚或二酯的缩合反应 105