大学基础化学第三节酸碱理论ppt课件

第三节酸碱理论 TheoryofAcid Base 1 3 3酸碱理论 1663年波义耳 R Boyle 提出酸碱概念 1889年阿累尼乌斯提出酸碱电离理论 1905年富兰克林酸碱溶剂理论 1923年布朗斯特和费莱 T M Lowry 几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论 同年 路易斯提出了酸碱的电子理论 1963年皮尔逊提出硬软酸碱原则 概述 2 一 酸碱质子理论 一 基本概念凡能给出质子 H 的物质都是酸 凡能接受质子的物质都是碱 即酸是质子给予体 碱是质子的接受体 3 酸和碱不是孤立的 酸给出质子后所余下的部分就是碱 碱接受质子后即成为酸 酸与碱的关系可用下式表示为 4 上述关系式又称酸碱半反应 halfreactionofacid base 式 酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对 conjugatedpairofacid base 一种酸释放一个质子后形成其共轭碱 conjugatedbase 或者说一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸 conjugatedacid 酸比它的共轭碱多一个质子 共轭酸碱对的关系 酸中有碱 碱可变酸 知酸便知碱 知碱便知酸 5 1 质子理论的酸与碱不是绝对的 而是相对的 有的物质在某个共轭酸碱对中是酸 但在另一个共轭酸碱对中却是碱 这些物质称为两性物质 amphotericsubstance 2 不能给出质子 也不能接受质子的物质 称为中性物质 如金属离子Na Ca 等 6 3 在酸碱质子理论中 排除了盐的概念 4 酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化和相互依存的关系 并且扩大了酸碱物质的范围 7 例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应 二 酸碱反应的实质 8 酸1碱2酸2碱1 共轭 共轭 两式相加得 可见 两个共轭酸碱对半反应的结果是HAc把质子H 传递给了H2O 如果没有酸碱半反应2的存在 没有H2O接受H 则HAc就不能发生在水中的电离 9 二 酸碱反应的本质 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移反应 protontransferreaction 酸碱反应可在水溶液中进行 也可在非水溶剂中或气相中进行 10 酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用 向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行 酸1碱2酸2碱1强强弱弱 11 三 酸碱的强弱关系 在具有共轭关系的酸碱对中 它们的强度是相互制约的 酸强 其共轭碱就弱 酸弱 其共轭碱就强 另外 一种物质显示酸碱性的强弱 除了与其本性有关外 还与反应对象 或溶剂 的性质有关 12 一 酸和碱的解离平衡常数 HB H2OB H3O 三 酸碱的强度 根据质子酸碱理论 酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力 在水溶液中 酸的强度取决于将质子传递给水的能力 碱的强度取决于碱从水中取得质子的能力 在水溶液中 酸HB与水的质子传递反应达到平衡时 可用下式表示 13 Ka为酸的解离平衡常数 dissociationofacid Ka是水溶液中酸强度的量度 它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小 其值大于10时为强酸 Ka值愈大 酸性愈强 反之亦然 14 类似地 碱B 在水溶液中有下列平衡 B H2OHB OH Kb为碱的解离平衡常数 Kb值的大小表示该碱在水中接受质子能力的大小 Kb值愈大 碱性愈强 15 共轭酸HAKa aq pKa aq 共轭碱A H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4 HCO3 HPO42 H2O 5 9 10 21 4 10 26 9 10 36 3 10 41 8 10 41 7 10 54 5 10 76 2 10 84 7 10 112 4 10 121 0 10 14 1 231 852 163 203 754 766 357 0510 3312 3214 表1在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值 25oC HC2O4 HSO3 H2PO4 F HCOO Ac HCO3 HPO42 CO32 PO43 OH 16 四 拉平效应和区分效应 实验证明 HClO4 H2SO4 HCl和HNO3的强度是有差别的 其强度顺序为HClO4 H2SO4 HCl HNO3 17 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子 在这里是水化质子H3O 水平的效应称为拉平效应 levelingeffect 具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂 18 而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来 溶剂的这种作用称为区分效应 differentiatingeffect 这种溶剂便称为区分溶剂 一般而言 酸性溶剂可以对酸产生区分效应 而对碱产生拉平效应 碱性溶剂则可对碱产生区分效应 而对酸产生拉平效应 19 1 比起阿累尼乌斯的解离理论来 它扩大了酸和碱的范围 特别是扩大了碱的范围 2 酸碱反应是质子转移过程 这使人们对酸碱反应的认识更为深刻 而且也扩大了酸碱反应的范围 3 质子理论对酸或碱的研究 是把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来 把酸或碱和它作用的对象联系起来 20 二 酸碱电子理论 酸 路易斯酸 能接受电子对的物质 电子对接受体 碱 路易斯碱 指能给出电子对的物质 电子对的给予体 酸碱反应本质 碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中 生成配合物 21 例酸碱酸碱配合物 优点立论于电子 更具有普遍性 更能体现物质的本性 局限性对酸碱的认识过于笼统 因而不易掌握酸碱的特性 不能对酸碱的强弱定量 H OH H OHHCl NH3 NH4ClAg 2 NH3 Ag NH3 Ag Cl AgCl 22 DissociationequilibriumofWaterandpHofSolution 3 4水的解离平衡和溶液的pH 23 水是一种既能接受质子 又能释放出质子的两性物质 纯水的离解 实际上是质子的转移过程 即 一 水的解离平衡 这种将质子从一个分子转移给同类物质的另一个分子的反应 叫做质子自递反应 protonself transferreaction 24 Kw 称为水的质子自递标准平衡常数又称水的离子积 经实验测得25 在纯水中Kw 1 10 14 H OH 1 10 7 mol L 1 Kw H OH 适用于纯水和任何稀溶液 无论溶液是中性 酸性或是碱性 25 室温 neutralsolution H 1 00 10 7mol L 1 OH acidicsolution H 1 00 10 7mol L 1 OH basicsolution H 1 00 10 7mol L 1 OH 一 水的解离平衡 26 在水溶液中同时存在H 和OH 它们的含量不同 溶液的酸碱性也不同 pH 定义为氢离子活度的负对数值 在稀溶液中 浓度和活度的数值十分接近 可用浓度的数值代替活度 pH lg H 27 lg H lg OH lgKw pH pOH pKw 14 25oC pH的使用范围 H 或OH 的浓度小于1mol L 1 相应的pH和pOH范围一般在0 0 14 0 在这个范围以外 用浓度c mol L 1 表示酸碱性更方便些 由于 H OH Kw 对 H OH Kw两边取负对数得 28 二 共轭酸碱对的Ka Kb 和Kw 的关系 例如对于HAc与其共轭碱Ac 则有 29 则可以得到 Ka Kb H3O OH Kw 上式表示 Ka与Kb成反比 说明酸愈强 其共轭碱愈弱 碱愈强 其共轭酸愈弱 若已知酸的解离平衡常数Ka 就可以求出其共轭碱的解离平衡常数Kb 30 二 溶液的pH 物质均衡 MBE 它是指在一个平衡体系中 某一给定组分的总浓度 等于各有关组分平衡浓度之和 电荷均衡 CBE 根据电中性原则 溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等 例如 浓度为c mol L 1 的HAc溶液的物质均衡c HAc HAc Ac 31 NaCN Na CN 电荷均衡式为 Na H OH CN Na c c H3O OH CN 32 质子均衡 PBE 质子均衡是指酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数等于碱得到的质子数 质子均衡式为 H 总 H HAc H H2O H Ac OH 33 物质均衡式为 Na c H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 c 电荷均衡式为 Na H H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 则质子均衡式为 H3PO4 H HPO42 2 PO43 OH 浓度为c的NaH2PO4溶液 34 一 一元弱酸弱碱溶液 溶液的pH值计算 35 质子均衡式为 H A OH c HA A HA c A 整理后得 于是 36 当c Ka 20Kw c Ka 500时 溶液中H 主要来自弱酸的解离 可略去水的解离 37 当c Ka 20Kw c Ka 500时 不仅可以忽略水的解离 由于解离的酸极少 c H c 又可以忽略弱酸解离对其平衡浓度的影响 则 对于一元弱碱溶液 38 计算0 100mol L 1NH4Cl溶液的pH 已知Kb NH3 1 79 10 5 解 Ka ca 20Kw ca Ka 0 100 5 59 10 10 500 2 36 10 6 mol L 1 pH 5 63 例 39 计算0 100mol L 1NaAc溶液的pH值 已知Ka HAc 1 74 10 5 7 58 10 6 mol L 1 H Kw OH 10 14 7 58 10 6 pH 8 88 例 解 Kb Ac Kw Ka HAc 1 00 10 14 1 74 10 5 5 75 10 10 由于Kbcb 20Kw cb Kb 0 100 5 75 10 10 500 40 三 多元弱酸弱碱溶液 41 质子均衡式为 H HA 2 A2 OH 1 当cKa2 20Kw时 溶液中H 主要来自于H2A的解离 可忽略水的解离 质子均衡式化简为 H HA 2 A2 2 当Ka1 Ka2 102时 其水溶液中 H 或其它离子浓度的计算 可忽略第二步的质子传递反应所产生的H 当作一元弱酸处理 则 H HA H2A c H2A 42 3 若c Ka1 500 则 43 例 计算0 100mol L 1Na2CO3溶液的pH值 解 Na2CO3溶液即多元弱碱CO32 溶液 44 因Kb1 Kb2 102 c Kb1 500 可按最简式计算 pOH 2 37pH 14 00 2 37 11 63 45 1 当多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3时 且cKa1 20KW Ka1 Ka2 102求 H 可近似地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理 二 多元弱酸弱碱溶液 2 当Ka1 Ka2时 二级解离生成的酸根离子浓度等于其二级解离常数Ka2 46 3 由于多元酸溶液中酸根离子浓度很低 若需用浓度较大的多元酸根离子时 应该用该酸的可溶性盐 二 多元弱酸弱碱溶液 如 用较大浓度PO43 时 可选用Na3PO4 需用较大浓度HPO42 时 可选用Na2HPO4 47 三 两性物质溶液 1 多元酸的酸式盐溶液在浓度为c的NaHCO3溶液中 48 质子均衡式为 H H2CO3 CO32 OH 49 因为Ka2 Kb2都较小 HCO3 的酸式离解和碱式离解的倾向都很小 平衡时 HCO3 c 当cKa2 20Kw且c 20Ka1时 水的质子传递反应可以忽略 溶液中 H 的近似计算公式为 50 如H2PO4 的溶液 对于HPO42 的溶液 51 计算0 20mol L 1NaH2PO4溶液的pH值 已知H3PO4的pKa1 2 16 pKa2 7 21 pKa3 12 32 解 cKa2 20Kw且c 20Ka1 例3 14 符合近似公式计算条件 可按近似公式计算 52 1 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质 Ka是阳离子酸的酸常数 Ka 是阴离子碱的共轭酸的酸常数 NH4Ac Ka NH4 Ka HAc 2 弱酸弱碱离子对型两性物质溶液 crKa 20Kw 且cr 20Ka 53 2 两性阴离子 Ka是其自身的酸常数 Ka 是其共轭酸的酸常数 HCO3 Ka HCO3 Ka H2CO3 54 3 氨基酸型两性物质 Ka是其自身的酸常数 Ka 是其共轭酸的酸常数 NH3 CH2 COO 55 例题 计算0 10mol L 1NH4Ac溶液的pH值 已知Kb NH3 为1 79 10 5 Ka HAc 为1 76 10 5 56 Next 第四章 57