催化剂及其催化作用概述ppt课件

第三章各类催化剂及其催化作用 酸碱催化剂及其催化作用 固体酸碱定义 三种 S AArrhenius 阿累尼乌斯 酸碱 1 能在水溶液中给予出质子 H 的物质称为酸 2 能在水溶液中给出羟基离子 OH 的物质为碱称 J N Bronsted对酸碱定义 B酸碱 1 凡是能给出质子的物质称为酸 2 凡是能接受质子的物质称为碱 G N Lewis定义 L酸碱 1 所谓酸 乃是电子对的受体 如BF3 2 所谓碱 则是电子对的供体 如NH3另外在酸碱定义进一步拓展为R S Mulliken引入了电荷转移的概念R G Rearson引入了软硬酸的概念我们主要讨论B酸碱和L酸碱 酸碱通式 金属氧化物表面的金属离子是L酸 氧负离子是L碱 金属离子的电负性越大 则金属离子的酸性越强 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M OH中M O的键本质决定 若M O键强 则解离出H 显酸性 反之 若M O键弱 则解离出OH 显碱性 酸碱的产生的原因 酸碱的产生的原因是由金属离子或氧离子电负性不同产生的局部电荷引起的 固体酸碱催化剂的种类与应用 固体酸碱催化剂分类 参见书P29 主要有以下几种 天然的 浸渍的 离子交换树脂 金属氧化物硫化物 金属盐类 合成复合氧化物 应用 催化反应 脱水 水合 聚合 裂解 烷基化 歧化 异构化 脱烷基等等 固体酸碱的结构特点与酸碱性 固体酸碱的结构特点一般为典型固体酸碱是绝缘体 离子键 表面酸碱性不均匀 但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性 使用时应注意 温度和水含量 对酸碱性影响 特别对B酸碱的影响 酸碱性产生的原因 局部电荷不平衡 Al2O3表面的脱水过程 a中氧离子具有碱性 b中的Al具有L酸性 代表Al 混合氧化物固体酸和固体碱 4 4 2 3 1 3正电荷过剩为L酸 若负电荷过剩为B酸 酸碱性的测定与酸碱性调节 酸型 L B 鉴定 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱 1550cm 1处有一特征峰 B型酸 相反 如和L 酸配位 将得到一种配位化合物这时在 1450cm 1处有一特征峰也可以利用紫外 可见光谱来测酸型 这时应采用带共轭体系的吸着分子 如蒽 芘 三苯甲烷等 SiO2表面酸性 从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附 150 抽真空后 几乎全部脱附 进一步表明纯SiO2上没有酸性中心 Al2O3表面酸性 Al2O3表面只有L酸中心 1450cm 1 看不到B酸中心 SiO2 Al2O3表面酸性 从图吡啶吸附在SiO2 Al2O3表面上的红外光谱 在200 抽真空后于1600 1450cm 1范围内出现1540cm 1表面除存在L酸部位外 尚存在B酸部位 HY沸石表面酸性 从图中看到 400 脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744 3635 3545cm 1吡啶吸附再经150 抽真空后1540cm 1 B 和1450cm 1 L 经过420 抽空后 B酸中心上吸附的吡啶 1540cm 1 和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强 并且3635cm 1羟基峰也未能恢复 表明HY沸石表面3635cm 1峰的羟基是非常强的B酸中心 同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心 固体酸的强度和酸量 酸强度是指给出质子的能力 B酸强度 或接受电子对的能力 L酸强度 用函数H0表示H0 Pka B a BH a测试方法 正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法 NH3 吡啶等 程序升温脱附法 TPD 脱附温度越高酸强度越强 酸量 固体酸表面的酸量 通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示 mmol wt mmol m2 固体碱强度与碱量碱强度 定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力 或给出电子对的能力 碱量 碱中心的浓度 测定方法用气态酸性吸附质 如苯酚 氧化氮等 酸位酸强与催化作用关系 1 大多数酸催化与B酸位有关 如异构化 苯类歧化 脱烷基化等 2 有些反应需L酸位 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组 3 有的反应需要强B酸作用下才能发生 如烷基芳烃的歧化等 4 有的反应需要L酸 B酸同时存在而且有协同效应才行 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性 特定的反应要求一定的酸强范围 多相酸碱催化 一 正碳离子的形成 酸中心类型与催化活性 选择性关系 不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心 异丙苯裂解 在B酸中心下进行 酸性强弱与催化反应关系 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强 其次是烷基芳烃脱烷基 再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化 脱水反应所需的酸性中心强度最弱 固体超强酸碱 固体超强酸固体酸的强度超过100 硫酸的酸强度则称为超强酸 H0 11 9固体超强碱指H0 26的固体碱 常见的超强酸 ClSO3HSbF6 SiO2 ZrO2SO42 Fe2O3 酸碱性的调节 为了实现一定的催化目的 调节催化剂的酸碱性是必要的 1 金属氧化物表面上的金属离子是L酸 氧负离子是L碱 表面羟基的酸碱性由M OH的M O键决定 若M O键强 则H 离出 呈现酸性 反之离出OH 呈现碱性 据此可以调节酸碱性 2 B L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节 HX RH也可以调节 用Na 取代H 可以消来B酸此外温度变化对某些催化剂会引起B L酸变化 如SiO2等 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 1 浸渍法可以得到B酸位2 卤化物可以提供L酸位3 离子交换树脂可以提供B酸碱4 单氧化物酸碱中心形成主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成 杂多酸化合物酸中心形成 见书上P47页 TPD表征固体酸性 Tanable模型金属离子的配位数不变 氧离子的配位数与主体氧化物相同 固体酸碱几个应注意的地方 复合氧化物固体酸碱性的划分Thomass模型 1 认为是形成固溶体 低价金属离子进入主体氧化物发生同形取代 而服从主体氧化物的配位数 2 由比主体金属氧化物中金属配位数高一倍的金属氧化物与主体氧化物形成固溶体后配位数不变 另外过剩电荷是对化学键而言的 重要的反应 1 异构化2 C C成键 叠合和烷基化3 C C断键4 环化和成焦 固体酸的制备技术 固体酸催化剂的发展趋势 为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离 特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点 出现了如下形式的催化剂 1 纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一 如尼泊金丁酯合成 ZrO2 Fe3O4 2 负载型杂多酸固体酸催化剂 此外 交联型固体酸催化剂 硅锆交联蒙脱土 精细化工合成增塑剂1邻苯二甲酸二酯 DOP 由苯酐和2 乙基己醇合成催化剂为SO2 4 TiO2 Al2O3酯化率可达99 2己二酸二辛酯 DOA PVC优良耐寒助剂 SO2 4 ZrO2 La2O3 3蔗糖八乙酯 SO2 4 TiO2 2合成香料乙酸松油酯SO42 TiO2 柠檬香味 庚酸丁酯SO42 TiO2 La3 苹果香晶成分 醋酸丁酯SO42 ZrO2 TiO2 La3 苹果香味 3合成表面活性剂表面活性剂具有起泡 消泡 乳化 分散 增溶 洗涤 润湿等作用 硬脂酸聚乙二醇400单酯 PEGMS 非离子型表面活性剂 SO42 ZrO2 烷基葡萄糖苷 APG 绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品 洗涤剂医药领域 SO42 Al2O3 氨基酸表面活性剂 氨基酸月桂酯 SnCl4 C 4在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂 SO42 TiO2 丙烯酸丁酯用于表面涂料 粘合剂 密封剂 皮革处理剂 SO42 TiO2 甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42 ZrO2 TiO2 L H模型与E R模型 L H Langmuir Hinshelwood S S A B S S AB A B S S S S 产物 反应是通过在表面上吸附态的两种组分A B相互作用而进行 A B S B S A S A B S 产物 E R Eley Rideal 反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行 表面动力学方程 前题1 要有一个吸附机理模型2 知道催化反应的机理3 反应的控制步骤处理4 反应速率拟稳态处理推导步骤1 质量作用定律2 表面浓度 空位率 V 覆盖率 关系式3 注意利用 平衡关系 和 控制步骤 稳态 概念的含义 吉布斯自由能 双组分表面动力学分析 1 吸附与表面反应及脱附过程 在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为 为活性中心 按Langmuir吸附模型 推导 1 为控制步骤的动力学方程解 依题意 由 1 式 知 r1 ksPH2O v ksPH2 o由 2 式 知 kd oPCO ka vPCO2由L吸附模型 v o 1将上述三式联立 得 r r1 ksPH2O 1 KPCO2 PCO KksPCO2 1 KPCO2 PCO 这里 令K ka kd 复习课 1 催化剂失活 可从中毒 积炭 催化剂结构发生变化如晶粒长大 发生迁移和烧结 中毒不都是不利的也可以提高选择性 中毒主要是强吸附 或介质与催化剂活性中心发生化学反应生成新物种而导致的 积炭是与催化过程的主副反应过程相关的 特别是含有脱氢聚合 C C键裂的催化反应是极容易积炭的 催化裂化过程发生了积炭但由于充分利用流化床技术 将积炭进行烧炭过程从而转化为催化裂化获取热量的好途径 对于多活性中心催化体系 对我们不需要的活性中心在研发催化剂体系中加入选择性中毒助剂 将易于发生副反应的活性中心毒化掉 从而使副反应不发生 也就提高了催化剂选择性 2 催化剂的组成与催化作用催化剂构成有活性组分和助剂 有些催化剂还需要载体 活性组分形式有些催化剂只有一种活性组分 有些必需有两个或两个以上组份共同作用才构成催化剂的活性相 活性组分 如硅铝催化剂是由二氧化硅与三氧化铝共同起作用 但独的二氧化硅和三氧化铝都没有这个催化作用 活性组份可以分为半导体 绝缘体 导体 也可以分为金属 氧化物 络合物等 金属催化剂 活性组分 主要是过渡金属 过渡金属 这里要特别强调 各类催化剂的特点 如过渡金属催化剂 主要用在加氢 脱氢 选择性加氢与氧化过程 这里选择加氢与几何适应有一定关联 而下面提到的选择性氧化与催化剂表面氧种种类有关系 过渡金属氧化物 半导体 催化剂一般可用在加氢 脱氢 深度氧化 选择性氧化等过程酸碱催化剂 一般为绝缘体催化剂 一般用在裂化 异构化 脱氢 取代 脱水等过程有关系 助剂有电子助剂结构助剂 助剂的作用是多方面的 如可以改变催化剂的化学组成 价态 酸碱性 晶格结构 表面组成 孔径大小与孔径分布 机械强度等 总之 它是起辅助作用 对催化剂的催化性能起改善作用 如合成氨加入K2O 重整催化剂中加入Re分子筛中加入稀土等 见P9的1 3表 加入石墨可以起到造孔与改善孔结构的目的 选用助剂过程一般是在主活性组分已经确立的情况下 根据主活性组分的特点与你所关注的主反应与副反应 通过助剂来改进催化性能 如提高活性 选择性 传热性能 机械强度 稳定性等等 如金属催化剂 如果主反应是脱氢 你马上可以推出相对加氢温度要高 有可能发生 利用化学知识 金属虽然熔点很高但从材料学角度会出现0 3 0 5Tm的情况 发生晶粒团聚长大甚至烧结现象 P9图1 3及相关文字叙述的情况 加入助剂来进行改善等等 也可以利用载体来分散作用 我们已经讲过表征手段 出现这种现象如何表征 宏观上活性选择性下降 微观 电镜 TEM 扫描电镜 SEM 来看出现晶粒发生 前面所说的长大与团聚 烧结等现象 改进之后要进行活性与表征对比 又出现什么现象 更进一步 如用红外出现什么现象研究吸附态 XPS出现什么现象研究表面价态分布和组成 TG与DTA上出现象如积炭会出现峰 对催化剂组成与助剂 从制备的角度 我们应考虑些有关的问题 如多组分浸渍过程如何操作可以得到负载型催化剂表表面均匀的贵金属催化剂 及不均匀分布中几中情况 采用何种相应制备手段可以实现 进一步了解一下浸渍法有几种方式 工业催化剂再生方式有几种 毒物的种类积炭是引起失活的一种原因 P107详细列出一些常见的催化反应易产生积炭的情况 但催化剂导热性不好或反应器超温运行都有可能引起积炭发生 前面讲了流化催化裂化烧炭过程巧妙利用 而防止积炭从工艺上讲还可以利用蒸气或临氢条件进行也可以 TPD Temperature programmeddesorption 程序升温脱附 是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究 催化剂的吸附性能 吸附中心的结构 能量状态分布 吸附分子在吸附中心上的吸附态等 和催化性能 催化剂活性中心的性质 结构和反应分子在其上的反应历程等 P0是测试温度下的饱和蒸气压 P平衡压力Sg每克催化剂的总表面积 Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积 am表观分子截面积比表面积 BET方程 P V P0 P 对P P0作图得一条直线可以得到 BET方程测催化剂的比表面积 BET方程的压力适用范围 相对压力为0 05 0 30 相对压力太小 小于0 05时建立不起多层物理吸附平衡 相对压力大于0 30时 毛细也凝结变得显著 能破坏多层物理吸附平衡 BET测比表面举例 用液氮来测硅胶的比表面 通过利用对P P0作图测得斜率 13 85 10 3cm 3截距 0 15 10 3cm 3Vm 1 斜率 截距 71cm3 STP 硅胶样品重 0 83gSg 71 22400 6 02 1023 16 2 10 20 0 83 373m2 g 1 沸石与分子筛 沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅 Si4 被铝 Al3 部分取代后形成的硅铝酸盐 由于灼烧是晶体中的水被赶出 产生类似沸腾的现象 故称为沸石或泡沸石 这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架 在结构中具有许多均匀的孔道 对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛 分子筛的结构构型 分子筛的结构构型三种层次 1 基本结构单元是硅氧四面体 SiO4 和铝氧四面体 AlO4 2 硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子 氧桥 联结起来形成环 由四个四面体形成一个环就叫四元氧环 以此类推有五元氧环 六元氧环 八元氧环 十元氧环和十二元氧环等 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用 3 各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体 各种各样的多面体构成中空的笼 笼进一步相互联接形成分子筛 常见笼简介 笼 A型分子筛骨架结构的主要孔穴 它是一个二十六面体 由十二个四员环 八个六员环以及六个八员环所组成 共有26个面 48个顶角 笼中平均有效直径为1 14nm有效体积为0 76nm3外界分子通过八员环进入笼中 笼 它上一个十四面体 由六个四元环和八个六元环所组成 共有二十四个顶角 笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的 也称立方八面体 笼中平均有效直径为0 66nm 有效体积为0 16nm3 八面沸石笼 它也是一个二十六面体 由十八个四元环 四个六元环和四十二个十二元环所组成 笼的平均有效直径为1 25nm 有效体积为0 85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴 其中十二员环孔径0 9nm左右为主要通道 常见的分子筛结构特点 A型分子筛 将 笼放在立方体的八个顶点上 并用立方体笼 笼 互相联结起来 中间形成了 笼 笼之间通道由一个八元环的窗口相连接 直径约0 4nm故称为4A分子筛 A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异 当金属离子为Na时 有效孔径为4A 称为4A型分子筛 用K 取代Na 后 有效孔径变小称为3A分子筛 当Na 有70 80 被Ca2 取代 有效孔径扩大 称为5A分子筛 5A脱蜡 4A干燥 甲 乙 丙烷分离 3A干燥乙烯 丙烯等 X Y型分子筛 区别只在于硅铝比的不同 结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石 具体 将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用 笼 再用六方笼相联结 形成了八面沸石晶体结构 相通的窗孔为十二元环 有效孔径为0 74nm Si Al 1 1 5为X型 1 5 3 0为Y型 丝光沸石型分子筛结构特点 没有笼 与A型 X Y型不同 而是层状结构 由成对的五元环联结在一起 然后通过氧桥同另一对联结 联结处形成四元环 进一步联结形成层状结构 结构中有八元环和十二元环 十二元环呈椭圆形 平均直径0 74nm 是丝光沸石的主孔道 一维直通孔道 高硅沸石ZSM型分子筛 ZSM 5 ZSM 8 ZSM 11等 ZSM 5 Si Al 50ZSM 8 Si Al 100结构特点 与丝光沸石相似由成对的五元环组成 无笼 只有通道 ZSM 5有两组交叉通道 由十元环形成窗口孔径约为 0 55 0 6 nm此外 还有全硅型Silicalite 1对应ZSM 5 Silicalite 2对应ZSM 11 分子筛的催化性能与调变 酸性分子筛酸性中心形成的机理 是由分子筛本身所固有结构来决定的 1 分子筛中起电荷平衡的钠被H 所取代而产生酸性 2 高价金属阳离子Mn 取代Na 离子时 由于水合金属离子作用 使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场 使吸附在上面的水极化而解离 产生H 酸性 分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成 电荷可以被部分有效地被屏蔽 这样阳离子很容易被取代 而呈现不同性质 择形催化 分子筛在其它方面的应用 吸附分离生物酶的提纯分离 分子筛层析 金属催化剂及其催化作用 金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属 金属表面上分子的吸附态 分子吸附在金属表面上 与其表面原子间形成吸附键 构成分子的吸附态 吸附键的类型可以是共价键 配位键或者离子键 金属表面上分子的吸附态 1 分子在吸附前先必须解离 如H2 饱和烃 2 具有孤对电子或 电子的分子可以非解离的化学吸附 分子在金属上的活化及吸附强度金属催化剂的一个重要功能是为提供活的原子 反应中间态 金属对气体分子化学吸附强度顺序是O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 教材中表2 1可以作为对某个催化反应选择催化剂的依据 如合成氨 只有选择A组中的金属 CO的加氢 A B1和B2组金属应该有活性 金属催化剂化学吸附的几何因素金属的化学吸附除了电子因素会起作用外 几何因素也相当重要 金属表面的吸附部位的主要区别是在于其最邻近的配位数和二维的对称性 Ni的不同晶面及吸附的乙烯情况 气体在金属催化剂上的吸附态 1 H2的吸附态H2在金属表面是均裂离解吸附 H2 2 2H 2 氧的吸附态 1 氧的各种吸附态氧有多种吸附态 现在已经确定的有O2 O22 O O2 等负离子吸附态认及电中性的他子氧吸附态 此外 在低温下还不稳定的O3 O O2O3 O2 气 O2 吸 O2 2O 2O2 不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O 的反应能力强 与烃类的深度氧化有关 而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2 是导致主反应的吸附态 3 氮的吸附态氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核吸附 4 一氧化碳的吸附态一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用 1 CO在Ni膜上吸附时 通过计算吸附分子数与表面原子数之比表明是一位化学吸附 形成NiCO形式 2 CO在Mo膜和Rh膜上吸附时 吸附量与的H2化学吸附量几乎相等 故可认为是二位吸附 而在Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1 23倍和1 40倍可以一位吸附和二位吸附的混合 CO一位 二位 孪生和离解吸附态 1 CO可以通过 电子与金属表面的自由价作用形成一位吸附 2 CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形成桥接的二位吸附 3 孪生吸附态当Rh的粒度很小时 除了一位吸附和二位吸附还有孪生吸附态 一个Rh同2个CO分子结合成如下形式 4 CO解离吸附态当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成单独的C和O原子 并占据着吸附位 CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类 载体的类型以及温度和压力都有一定的关系 如二位吸附 在铂上一位吸附上优势 在钨和铁上 两种吸附 一位 二位都有相当比例 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象 而在Pt以氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数量要大很多 如温度升高对CO的解离吸附有很大影响 CO吸附态与催化活性的关系 在不同的条件下 在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的 如CO甲烷化反应 采用Cu和Pt 由于CO吸附形式为线形一位吸附 反应活性很低 而采用Ni Pd时 由于为桥接二位吸附 反应活性很高 5 烃类的吸附态 1 不饱和烯烃吸附不饱和烃由于有 键存在 故很易在金属上化学吸附 其不发生离解的吸附态分两类 即 型不饱和烃的 键均裂 C原子从sp2杂化变为sp3杂化 对烯烃 型也存在C C C H发生离解吸附情况 2 乙炔吸附态乙炔在金属表面的吸附比乙烯强相应有 一位或 二位吸附及离解吸附型 3 苯的吸附态有六位 和二位 吸附缔合和解离吸附 4 饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附 复习课 过渡金属与氧化物催化剂 金属催化剂 过渡金属和贵金属 适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素 B B B 外层电子排布 最外层1 2个S电子次层1 10d电子 贵金属结构特点贵金属结构中d全充满 而S未满 但S轨道与d轨道有重叠 d轨道的电子可以跃迁到S轨道上 从而使d轨道上有未成对电子的能级 从而产生化学吸附 金属催化剂的形态一般来说是晶体形式存在 呈现多晶结构 晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心 吸附中心的高密度 多样性是金属催化剂具有的优点之一 同时也引起其本身的弱点的原因之一 可以催化几个竞争反应同时发生 从而降低了目的反应的选择性 可以使双原子如H2 N2 O2等解离 金属的逸出功FeCoNiCrCuMo4 484 414 514 604 104 20RhPdAgWRePt4 484 554 804 535 105 32反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用I来表示 代表反应分子失电子难易程度 1 I时 电子从反应物向金属催化剂表面转移 反应物变成正离子 这时反应物与催化剂形成离子键 其强弱程度决定于 与I相对大小 这种情况下 正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功 2 当 I时 电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移 使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子 吸附也形成离子键 强度同 与I差值有关 差值越大键强越强 这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功 3 I时 电子难于发生完全转移 这时形成共价键 实际上 I和 不是绝对相等的 如果反应物带孤立的电子对 金属催化剂上有接受电子对的部位 反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合 亦就是产生L酸中心 络合催化 下次课讲 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化 如O2 H2 N2 饱和烃在金属上吸附时 金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni N W O 等造成电子进一步逸出困难 逸出功增大 而当C2H4 C2H2 CO 有 键 把电子给予金属 金属表面形成正电层 使逸出功降低 化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤 1 若反应控制步骤是生成负离子吸附态 那么就要求金属表面容易给出电子 值要小 才有利造成成这种吸附态 举例1如某些氧化反应是以O O2 O 等吸附态为控制步骤 当催化剂的 越小 氧化反应活化能越小 2 若反应控制步骤是生成正离子吸附态时 则要求金属催化剂表面容易得到电子 这时 越大 反应的活化能越低 3 若反应控制步骤为形成共价吸附时 则要求金属催化剂的 I相当为好 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功 一般采用加助剂方法 从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的 举例2 HCOOH H2 CO2首先发现催化过程是HCOOH 金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2 HCOOH 金属 类甲酸盐 金属 H2 CO2 由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系 不成对的电子引起顺磁或铁磁性 铁磁性金属 Fe Co Ni 的d带空穴数字上等于实验测得的磁距 测得d空穴为2 2 1 7 0 6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多 但主要从相匹配来考虑 举例3Fe 2 2 d空穴 钴 1 7 镍 0 6 合成氨中需三个电子转移 因此采用Fe比较合适 举例4加氢过程 吸附中心的电子转移为1 对Pt 0 55 Pd 0 6 来说更适合加氢 金属催化剂晶体结构对催化作用的影响 反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数一般存在独位吸附 双位吸附和多位吸附 对催化作用的影响一般来说 独位吸附时 催化剂的几何因素影响较小 双位有几何适应的问题 而多位存在几何适应和吸附位的分布问题 金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响 如Frankel 弗兰克尔 Schottky 肖特基 缺陷 此外机械 化学 电子缺陷也对催化过程产生影响 晶粒大小金属催化剂催化影响因素 分散度D 表面原子数 表面 体相 原子数载体晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变 几何因素影响催化活性 晶粒越小载体对催化活影响越大 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能 金属催化反应的结构敏感性结构敏感反应指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应 一般说仅涉及C H键的催化反应对结构不敏感 而涉及C C键或者双键 变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应 金属与载体相互作用总地说 存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生 1 金属与载体接触而产生相互作用 2 当金属晶粒很小时 金属进入载体晶格中对催化性能影响较大 3 金属表面被载体氧化物所修饰 溢流氢现象 指被活化的物种从一相向另一相转移 另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相 如Pt Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用 溢流氢 解释 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份 溢流现象也不局限于氢 氧也可以发生溢流 如Pt Al2O3积炭反应有氧溢现象 金属合金催化剂催化作用 合金有三种 机械混合 化合物合金 固溶体合金合金的表面富集现象原因 自由能差别导致表面富集自由能低 升华热较低的 组份 与接触的气体性质有关 同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集 合金催化剂对催化性能的影响几何效应大于电子效应 过渡金属半导体氧化物催化剂 金属氧化物中缺陷和半导体性质满带 凡是能被子电子完全充满的能带叫满带 导带 凡是能带没有完全被电子充满的 空带 根本没有填充电子的能带 禁带 在导带 空带 和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带 半导体的禁带宽度一般在0 2 3eV 本征半导体 n型半导体 P型半导体 N型半导体和p型半导体的形成当金属氧化物是非化学计量 或引入杂质离子或原子可产生n型 p型半导体 杂质是以原子 离子或集团分布在金属氧化物晶体中 存在于晶格表面或晶格交界处 这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级 施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电 这种半导体称为n型半导体 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级 在受主能级上有空穴存在 很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电 这种半导体称为p型半导体 n型半导体与p型半导体的生成 n型半导体生成条件A 非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体 B 氧缺位C 高价离子取代晶格中的正离子D 引入电负性小的原子 P型半导体生成条件A 非化学计量比氧化物中出现正离子缺位 B 用低价正电离子取代晶格中正离子 C 向晶格掺入电负性在的间隙原子 半导体导电性影响因素 温度升高 提高施主能级位置 增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性 温度升高 降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力 催化剂制备上措施 晶体缺陷 掺杂 通过杂质能级来改善催化性能 杂质对半导体催化剂的影响 1 对n型半导体A 加入施主型杂质 EF 导电率 B 加入受主杂质 EF 导电率 2 对p型半导体A 加入施主型杂质EF 导电率 B 加入受主型杂质EF 导电率 半导体催化剂化学吸附与催化作用 1 化学吸附A 受电子气体吸附 以O2为例 1 在n型半导体上吸附O2电负性大 容易夺导带电子 随氧压增大而使导带中自由电子减少 导电率下降 另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移 结果是氧在表面吸附是有限的 2 p型半导体上吸附O2相当于受主杂质 可接受满带的电子增加满带空穴量 随氧压的增加导电率增大 由于满带中有大量电子 因此吸附可一直进行 表面吸附氧浓度较高 B 对于施电子气体吸附 以H2为例 对于H2来说 不论在n型还是p型氧化物上以正离子 H 吸附于表面 在表面形成正电荷 起施主作用 半导体氧化物催化机理 举例 CO在NiO上氧化反应 CO 1 2O2 CO2 H 272KJ mol 1 O2在NiO上发生吸附时 电导率由10 11欧姆 1厘米 1上升为10 7欧姆 1厘米 1 2 测得O2转为O 吸时量热法测得微分吸附热为41 8kJ mol 3 测得CO在NiO上微分吸附热是33 5KJ mol 而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ mol 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应 CO在NiO上催化氧化反应机理 1 Ni 1 2O2 Ni3 O 吸 2 O 吸 Ni3 CO g CO2 吸 Ni2 3 CO2 吸 CO2 g 总式 CO 1 2O2 CO2