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无机化学 第25章镧系和锕系元素 返回 基本内容和重点要求 返回 25 1引言 25 2镧系元素的电子层结构和通性 25 3镧系元素离子和化合物 25 4镧系元素的重要化合物和镧系金属 25 5锕系元素的电子层结构和通性 25 1引言 f区过渡元素是指正在充填七条 n 2 f轨道的14个电子的镧系和锕系元素 镧系元素包括从镧 原子序数57 到镥 原子序数为71 的15种元素 锕系包括从锕 原子序数89 到铹 原子序数103 的15种元素 镧系元素 Ln 钪 Sc 钇 Y 共17种元素总称为稀土元素 RE La 镧 Ce 铈 Pr 镨 Nd 钕 Pm 钷 Sm 钐 Eu 铕 称为铈组稀土 轻稀土 Gd 钆 Tb 铽 Dy 镝 Ho 钬 Er 铒 Tm 铥 Yb 镱 Lu 镥 Sc Y称为钇组稀土 重稀土 从1794年芬兰化学家加多林 Gadolin 发现第一种稀土元素 钇 到1972年在天然铀矿中发现了钷 14361Pm 半衰期2 7年 才确认17种稀土元素在自然界中均存在 锕系元素都具有反射性 稀土元素在地壳中的丰度大 但比较分散 且性质相近 分离提纯困难 镧系元素的化学性质相似 组成第一内过渡系 它们不是同位素 镧系元素的电子排布复杂 光谱复杂 价电子层是否有5d电子尚未解决 f区元素在周期表中的位置如图所示 25 2镧系元素的电子结构和通性 25 2 1镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型 即4fn 15d16s2和4fn6s2 这两种电子构型的相对能量如图1所示 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着 且由于E4f E5d 因而在结构为4fn6s2的情况下 f电子要参与反应 必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道 这样 由于电子构型不同 所需激发能不同 元素的化学活泼性就有了差异 另一方面 激发的结果增加了一个成键电子 成键时可以多释放出一份成键能 对大多数镧系的原子 其成键能大于激发能 从而导致4f电子向5d电子跃迁 但少数原子 如Eu和Yb 由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态 要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构 因而所需激发能较大 激发能高于成键能 电子不容易跃迁 使得Eu Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同 除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外 其余原子都为4fn 15d16s2的构型 从气态变到固态 其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体 这个过程就是价层轨道的重叠过程 实验表明 镧系元素在形成金属键时的成键电子数 除Eu和Yb为2 Ce为3 1外 其余皆为3 这正好验证了刚才我们的推测 25 2镧系元素的电子结构和通性 25 2 2镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径 随着原子序数的增大而缩小 相邻元素原子半径只差1pm左右 即在镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势 但14种元素的原子半径递减累积减少14pm 使镧系后边Hf和Ta的原子半径和同族的Zr和Nb的原子半径极为相近 原子半径的收缩比离子半径的收缩小得多 由于镧系收缩 Y3 半径 88pm 落在Er3 88 1pm 附近 Sc3 的半径接近Lu3 在自然界中Y Sc常同镧系元素共生 成为稀土元素成员 除原子半径外 原子体积 密度 原子的热膨胀系数 第三电离能 前三个电离能的总和 原子的电负性 一些化合物的熔点 沸点等也出现这种峰谷效应 25 2 3镧系元素的氧化态 3是镧系元素的特征氧化态 Ce Pr Tb Dy常呈现出 4氧化态 而Sm Eu Tm Yb则显示 2氧化态 因为它们的电子结构接近半充满或全充满状态 2或 4氧化态的存在 除结构因素外 还同离子的水合能等因素有关 25 3镧系元素离子和化合物 25 3 1镧系元素离子和化合物的颜色颜色主要是由4f电子跃迁引起 即f f跃迁所引起 当金属处于高氧化态配位体又具有还原性时 就能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁 如Ce4 4f0 离子的橙红色就是由电荷迁移跃迁所引起 25 3 2镧系元素离子和化合物的磁性计算磁矩时 既要考虑自旋运动的贡献 又要考虑轨道运动的贡献 镧系元素原子核外自旋电子数多 加上电子轨道磁矩对顺磁性的贡献 是良好磁性材料 把它们制成稀土合金后可作为永磁材料 25 3 3镧系元素的发光材料分子在X射线 电子射线或紫外射线的照射下 从基态跃迁到激发态 然后由激发态返回较低能级的同时 发射出不同波长的可见光 这种发射光现象称做 荧光 分子在直流 交流或脉冲电场的作用下 也可以有类似于上述发生荧光的现象 称为场致发光 作为荧光材料 杂质的影响不容忽视 稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线 X射线等转换成400 700nm范围内的可见光 也可以把红外线转变为可见光 这种使波长变短 即增强光能 的转换称之为 上转换 上转换材料在民用 钨灯红外线转化为可见光 和军事方面 红外线转化为可见光 有很好的应用 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光 照射停止发光也停止首先是外来光使基质激发 然后是基质将能量传递给Eu3 的基态7F0使其跃迁到激发态5D1 5D0 最后由5D1和5D0回跃到7FJ J 0 1 2 3 4 5 发出各种波长的荧光 波长范围从530 710nm 这种跃迁是量子化的 因而都应是线状光谱 强度不同 综合起来显示红色 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光 红 铕激活的氧化钇基质蓝 铕激活的硅酸盐基质 铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质 铕激活的钡 镁 铝酸盐基质绿 铽激活的磷酸盐基质 铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈 镁 铝酸盐基质 1 氧化物镧系金属在高于456K时 能迅速被空气氧化 生成Ln2O3型的氧化物 Ln2O3难溶于水或碱性介质中 但易溶于强酸中Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐 2 氢氧化物Ln OH 3的碱性随着Ln3 离子半径的递减而有规律的减弱 Ln OH 3溶解度随温度的升高而降低Ln OH 3可能不是以单一Ln OH 3的形式存在 3 卤化物 4 硫酸盐 5 草酸盐 6 硝酸盐 25 4镧系元素的重要化合物和镧系金属 25 4 1氧化数为 3的化合物 25 4 2氧化数为 4和 2的化合物 1 4价铈CeO2 白色 可由对应盐灼烧得到 如Ce SO4 2 Ce NO3 4等 2 2价铕 25 4 3配位化合物 1 配合能力及键型 基态的Ln3 离子具有惰性气体原子的外层电子构型 5s25p6 内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱 4f轨道难以参与成键参与成键的是那些能量较高的外层轨道 所形成的配位键主要是离子性的 键的方向性很不明显 稳定化能也较小 因此镧系配位化合物的稳定性较低 2 配位数 Ln3 离子的配位数一般比较大 最高可达12 3 配合物的类型 a 离子缔合物 b 不溶的加合物 c 螯合物 22 4 4镧系金属单质 25 5镧系元素的电子结构和通性 锕系元素的特征氧化态是 3 与镧系收缩相似 随着原子序数的递增 锕系元素的离子半径递减 与镧系元素的吸收光谱相似 表现出f f吸收的特征 锕系元素的5f轨道相对于6s和6p轨道比镧系元素是4f轨道相对于5s和5p轨道在空间伸长得较多 因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性