配位化合物的结构和性质.ppt

课堂讲授8学时 6 1 概述6 2 配位场理论要点6 3 配键与有关配合物的结构和性质6 4金属 金属四重键6 5 原子簇化合物的结构与性质6 6 物质的磁性和磁共振 第六章配位化合物的结构和性质 第六章配位化合物的结构和性质 学时 6学时 掌握配位场理论要点 分析配合物化学键与性质的关系 用电子计数法推导金属团簇化合物金属键 了解物质的磁性和磁共振 对常见多原子分子所包含的化学键 包括配位键 金属多重键 等 能作出正确的判断 从而可推测其几何结构与化学性质 配合物是由中心原子 或离子 和配位体 阴离子或分子 以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子 通常称这种复杂离子或分子为配位单元 凡是含有配位单元的化合物都称配合物 如 Co NH3 6 3 HgI4 2 Ni CO 4等复杂离子或分子 其中都含配位键 所以它们都是配位单元 由它们组成的相应化合物则为配合物 如 Co NH3 6 Cl3 k2 HgI4 Ni CO 4 6 1概述配位化合物的定义 配位化合物的组成 对于整个配合物的命名 与一般无机化合物的命名原则相同 如配合物外界酸根为简单离子 命名为某化某 如配合物外界酸根为复杂阴离子 命名为某酸某 如配合物外界为OH 则命名为氢氧化某 但配合物因为存在较为复杂的内界 起命名要比一般无机化合物复杂 内界的命名顺序为 配位体数 配位体名称 合 中心离子 氧化数 配位化合物的命名 单齿配位体 只有一个配位点的配位体 非螯合多齿配位体 配位体有多个配位点 但不能同时和一个金属离子配位 6 1 1 配位体 螯合配位体 同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位 Co EDTA 配位螯合离子的结构 在配位化合物的结构中 一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时 常在配位体前加 n 记号 例如Fe3 CO 10 2 CO 2 表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合 若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合 则在配位体前标上 n 记号 例如 5 C5H5 2Fe 表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合 键配位体 利用成键的 电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体 磁性 物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性 被磁场吸引的性质 0 n 0 例如 O2 NO NO2等物质具有顺磁性 反磁性 被磁场排斥的性质 0 n 0 大多数物质具有反磁性 铁磁性 被磁场强烈吸引的性质 例如 Fe Co Ni属于铁磁性物质 纯自旋磁矩 为玻尔磁子n 未成对电子数 配合物的磁性 物质的磁性与内部的电子自旋有关 若电子都是偶合的 由电子自旋产生的磁效应彼此抵消 这种物质在磁场中表现反磁性 反之 有未成对电子存在时 才会在磁场中显示磁效应 式中 为纯自旋磁矩 单位是 玻尔磁子 n为未成对电子数 可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩 n012345 B M 01 732 833 874 905 92物质的磁性亦可用磁天平测定 实验测得的磁矩与估算值略有出入 对第一过渡系金属离子配合物来说 比较吻合 实例 Ti H2O 6 3 Ti3 3d1 1 73n 1K3 Mn CN 6 Mn3 3d4 3 18n 2K3 Fe CN 6 Fe3 3d5 2 40n 1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关 1 价键理论配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质 按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力 2 晶体场理论晶体场理论是静电作用模型 把中心离子 M 和配位体 L 的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用 6 1 2配位化合物结构理论的发展 3 分子轨道理论配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用 4 配位场理论配位场理论是晶体场理论的发展 其实质是配位化合物的分子轨道理论 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下 金属的原子轨道能级发生变化时 以分子轨道理论方法为主 根据配位场的对称性进行简化 并吸收晶体场理论的成果 阐明配位化合物的结构和性质 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别 故称配位场理论 价键理论的要点1 形成体 M 有空轨道配位体 L 有孤对电子二者形成配位键M L2 形成体 中心离子 采用杂化轨道成键3 杂化方式与空间构型有关 1价键理论 配合物的化学键理论 1 配位数为2的配合物 sp杂化 氧化值为 1的离子常形成配位数为2的配合物 如 Ag NH3 2 AgCl2 和 AgI2 等 Ag 与NH3形成配合物时 Ag 与5s 5p轨道杂化接受2个NH3的孤对电子成键 2 配位数为4的配合物 BeX4 2 四面体 空间构型两种 四面体与平面正方形 这取决于形成体的价层电子结构和配体的性质 例如 Be2 采用sp3杂化轨道与配体成键形成四面体构型的配合物 四配位的配合物 平面正方形 0 四面体 2 83B M Ni2 形成配位数为4的配合物时 既有四面体构型 也有平面正方形构型的 前者 Ni2 采用的是dsp2杂化 后者 Ni2 采用的是sp3杂化 配位数为6的配合物大大数是八面体构型 但是中心离子采用的杂化轨道有区别 一种是sp3d2杂化 另一种是d2sp3杂化 前者用的是外层d轨道 其配合物称为外轨型配合物 后者用的是内层d轨道 其配合物属于内轨型配合物 内轨型配合物比相应的外轨型配合物稳定 3 六配位的配合物 六配位的配合物 2 4B M lgKf 52 6 5 90B M lgKf 14 3 内轨型 外轨型 n为配合物中的成单电子数 为配合物的磁矩 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数 价键理论简明地解释了配合物的分子构型 磁性 稳定性等 杂化轨道类型决定分子构型 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型 例 实验测得Co CN 63 和CoF63 均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4 9B M 在Co CN 63 中 Co3 中心离子以d2sp3杂化轨道成键 配离子没有成单电子 显抗磁性 为内轨型配合物 也叫共价型配合物 在CoF63 中 杂化轨道的类型为sp3d2 配离子有4个单电子 显顺磁性 为外轨型配合物 也叫电价配合物 Co3d74s2 Co3 3d6 对价键理论的评价 能简明地解释配合物的空间构型 磁性 稳定性 直观明了 使用方便 没有提到反键轨道 不涉及激发态 不能满意地解释配位化合物的光谱数据 如无法解释配合物的颜色 吸收光谱 等 要点 在配合物中 中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静电场中 二者完全靠静电作用结合一起 晶体场对M的d电子产生排斥作用 引起M的d轨道发生能级分裂 分裂类型与配合物的空间构型有关 晶体场相同 L不同 分裂能也不同 分裂能是指d轨道发生能级分裂后 最高能级和最低能级间的能量差 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道 使配合物获得晶体场稳定化能 2晶体场理论 配合物的化学键理论 1 八面体场在八面体配合物中 6个配位体分别占据八面体的6个顶点 由此产生的静电场叫做八面体场 以 Ti H2O 6 3 为例 自由离子Ti3 外层电子为3d1 该电子在d轨道出现的机会相等 5个d轨道能量相等 设想6个H2O分子的负电荷形成一个球形场 对Ti3 的d电子排斥 5个d轨道能量等同地升高 实际上6个H2O形成的是把八面体场 d轨道受到不同程度的排斥 dz2 dx2 y2轨道与轴上的配体迎头相碰 能量比球形场高 dxy dxz dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上 而是在轴间 受到配体排斥力小一些 其能量比球形场低 八面体场 d轨道分裂成eg轨道 dz2 dx2 y2 t2g轨道 dxy dxz dyz 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用 o或10Dq来表示 o或10Dq称为分裂能 根据重心守恒原理 则2E eg 3E t2g 0由此解得E eg 0 6 o 6DqE eg E t2g oE t2g 0 4 o 4Dq分裂能可以cm 1或J kJ mol 1 表示 0 20300cm 1 20300cm 1 1 986 1023J cm 1 4 03 10 19J 4 03 10 19 10 3 6 022 1023kJ mol 1 中心离子 电荷Z愈大 0愈大 0 cm 117600140001370010400同族过渡金属相同电荷的金属离子 主量子数n愈大 0愈大 Cr H2O 6 3 MoCl6 3 0 cm 11360019200 影响 0的因素 配体 配合物构型相同条件下 各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序 光谱化学序列 I Br Cl SCN F OH C2O42 H2O NCS EDTA NH3 en bipy phen SO32 NO2 CN CO引起分裂能小的配体称为弱场配体 H2O以前的 引起分裂能大的配体称为强场配体 如CN CO H2O与CN 之间的配体是强场还是弱场 取决于中心离子 可以结合配合物的磁矩来确定 晶体场类型 不同晶体场引起的分裂能大小不同 八面体场 0 10Dq四面体场 t 4 45Dq平面正方形场 s 17 42Dq 在正八面体配合物中 金属离子位于八面体中心 六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子 正八面体配位场 dz2 八面体场中d轨道能级分裂 d轨道能级在Oh场中的分裂 配合物离子的颜色 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 配合物的颜色 八面体场中心离子的d电子分布 排布原则 1 能量最低原理 2 Hund规则 3 Pauli不相容原理电子成对能 P 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场 o P弱场 o P 显然 d1 d2 d3 d8 d9 d10只有一种排布 无高低自旋区别 例 1 晶体场稳定化能 CFSE 的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道 所产生的总能量下降值 晶体场稳定化能 CFSE 2 CFSE的计算 CFSE 4n1 6n2 Dq m1 m2 P CFSE n1Et2g n2Eeg m1 m2 P n1 4Dq n2 6Dq m1 m2 P 4n1 6n2 Dq m1 m2 P 计算结果 八面体场的CFSE 3 影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色 吸收光谱 解释离子水合热变化规律 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 总之 在弱八面场的作用下 高自旋配合物的热力学稳定性有下列次序 M H2O 6 2 是弱八面体场 高自旋态 d1 d3填入t2g CFSE逐渐增大 故水化热比虚线高 d4 d5填入高能的eg轨道 CFSE逐渐降低 水化能相应减少 d6 d10重复以上规律 故呈双峰线 原因 1937年 姜和泰勒指出 在对称的非线性分子中 如果一个体系的状态有几个简并能级 则是不稳定的 体系一定要发生畸变 使一个能级降低 一个能级升高 消除这种简并性 这就是关于配合物发生变形的姜 泰勒效应 配合物的畸变和姜 泰勒效应 1 姜 泰勒效应 实验证明 配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体 d10结构的配合物应是理想的正八面体构型 而d9 则不是正八面体 这里有可能出现两种排布情况 2 配合物的畸变 由d10 d9时 若去掉的是 dx2 y2 电子 则d9的结构为 t2g 6 dz2 2 dx2 y2 1 这样就减少了对x y轴配位体的推斥力 从而 x y上四个配体内移 形成四个较短的键 结果是四短键两个长键 因为四个短键上的配体对dx2 y2斥力大 故dx2 y2能级上升 dz2能级下降 这就使得原简并的eg一个上升 一个下降 如图 a 若去掉的是 dz2 电子 则d9的结构为 t2g 6 dx2 y2 2 dz2 1 减小了对 z上两个配体的斥力 使 z的两个配体内移 形成两个短键 四个长键 结果dz2轨道能级上升 dx2 y2轨道能级下降 消除了简并性 如图 b 详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型 a 比较稳定 说明两个状态并非简并 那些电子组态在八面体场中产生畸变 畸变的程度是否相同 解 下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构 大畸变 在高能的eg轨道上出现简并态 变形较大 小畸变 在低能的t2g轨道上出现简并态 变形较小 配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成 轨道的对称性 先自行组合成群轨道 6 2配位场理论本节主要是利用配位场理论处理最常见的八面体配位化合物的结构和性质 其他配位多面体的配位化合物只作简单介绍 6 2 1ML6八面体配位化合物的分子轨道 在处理八面体配位化合物ML6时 先按M和L组成的分子轨道是 轨道还是 轨道将M的价轨道进行进行分组 s px py pz dx2 y2 dz2 dxy dxz dyz 因此 可以根据对称性对金属原子轨道进行分类 a1g st1u px py pzeg dz2 dx2 y2t2g dxy dxz dyz前三类可用于参与形成 键 后一类可参与形成 键 八面体配位化合物中 分子轨道的形成及能级图 M的6个原子轨道与6个配位体群轨道组合得到12个离域分子轨道 一半为成键轨道 一半为反键轨道 M的dxy dxz dyz则形成非键的t2g分子轨道 配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用 也得到了d轨道能级分裂 说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理 在晶体场理论中 配位场理论中 遇到中性配体 例如N2 CO等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物 晶体场理论不能作出合理解释 用配位场理论则能加以说明 在 Co NH3 6 3 及 FeF6 3 中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用 因前者分裂能 0大于成对能P 后者 0小于成对能P 则可得结论 在 Co NH3 6 3 中六个d电子刚好占用三个t2g dxy dyz dxz 金属轨道 故 Co NH3 6 3 是低自旋配合物 这与晶体场理论中强场作用相一致 而 FeF6 3 中Fe3 的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg 轨道 形成高自旋配合物 这相当于弱晶体场作用的结果 分子轨道的形成 金属离子的t2g dxy dxz dyz 轨道虽不能与配体的 轨道形成有效分子轨道 但若配体有 型轨道时 还是可以重叠形成 键的 配位体所提供的 轨道可以是配位原子的p或d原子轨道 也可以是配位基团的 分子轨道 根据配体性质的不同 有两种不同类型的 配键 中心离子的 型d轨道 t2g轨道 本来是非键的 当考虑它可以与配体的 型轨道形成 分子轨道以后 将使t2g的能级发生变化 又因为 因此 o将发生变化 1 形成配体 金属的 配键 致使 值减小 属弱场配体 条件是 配体的 轨道能级较低 且占满 2 形成金属 配体的 配键 致使 值增大 属强场配体 条件是 配体的 轨道能级较高 且空 值增大 强场低自旋 CN CO属这类配位体 有的如NH3没有 轨道 故属中等配位体 eg 6 2 2八面体场的分裂能 0 八面体场的分裂能 0 的大小 随L和M的性质而异 具体有下面的经验规则 1 对同一种金属离子M 不同配位体的场强不同 其大小次序为 键的形成是影响分裂能大小的重要因素 CO CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br I 若只看配位体中直接配位的原子 0的大小次序为 C N O F S Cl Br I 2 对一定的配位体 0随M的不同而不同 其大小次序为 价态高 0大 M所处周期数高 0大 当P 0 电子占据能级低的轨道 形成强场低自旋型 LS 配位化合物 3 0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积 即 0 f g 分裂能 0和成对能P的相对大小 标志配位场的强弱 当P 0 电子倾向于多占轨道 形成弱场高自旋型 HS 配位化合物 以八面体配位化合物为例 当选取t2g和eg 能级的权重平均值作为能级的零点 即M在球形场中未分裂的d轨道的能级为零 2E eg 3E t2g 0而E eg E t2g 0由此可得eg 的能级为0 6 0 t2g的能级为 0 4 0 M的d电子进入ML6的t2g和eg 轨道后 若不考虑成对能 能级降低的总值称为配位场稳定化能 d0 d10组态的配位场稳定化能的变化图形 高自旋型为双峰线 低自旋型为单峰线 6 2 3配位场稳定化能 LFSE 与配位化合物的性质 LFSE 与配位化合物的性质 离子水化热和MX2的点阵能由Ca2 Zn2 水化热和MX2的点阵能受配位场稳定化能的影响 按双峰线变化 离子半径高自旋型出现向下双峰 低自旋型出现向下单峰 Jahn Teller效应Cu2 的Jahn Teller畸变 以拉长的八面体居多 此时的电子组态为 t2g 6 dz2 2 dx2 y2 1 第一系列过渡金属离子 M2 和 M3 的离子半径 由于自旋状态不同引起离子半径的差异 在生物化学中有重要意义 例如 在血红蛋白中 血红素辅基的Fe2 能可逆载氧 载氧时Fe2 的状态为低自旋 半径较小 能嵌入卟啉环的平面中 呈六配位体 而脱氧后Fe2 呈高自旋态 半径较大 不能嵌入卟啉环的平面中 高出平面70 80pm 为五配位 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示 而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分 配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素 螯合效应是影响稳定常数的熵变因素 用螯合配位体置换水分子时 置换反应将使分子数目增多 是个熵增加的过程 也是促使置换反应进行的重要条件 螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物 一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应 其实质上是一种熵增效应 6 2 4配位化合物的热力学稳定性 6 2 5其它多面体配位化合物的配位场四面体场和平面四方形配位场的关系 四配位化合物的配位型式与d电子数的多少有关 在弱场中 含0 5或10个d电子的离子采取四面体构型时 相互间的排斥力最小 如 四氯化钛 含1个或6个d电子的离子一般仍采取四面体构型 如四氯化钒 对于含有8个d电子的四配位化合物 一般为平面正方形 因为这种构型获得的LFSE较多 这时配位化合物自旋成对 显反磁性 第五 第六周期的过渡元素确是如此 如四氯化钯离子 四氯化铂离子 而对于第一长周期的过渡元素 由于金属离子的体积较小 所以在碰到电负性高 体积大的配位体时 就要考虑排斥带来的影响 如为平面正方形 为四面体形 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型 三方双锥用杂化轨道 如CdCl53 四方锥用杂化轨道 如Ni CN 53 有的构型介于两种之间 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形 它可看作是由d3sp3杂化轨道组成 3个d轨道为dxy dxz dyz 许多Mo的配位化合物采用这种构型 d轨道能级在不同配位场中的分裂 许多过渡金属能以 配键与CO配体形成配合物 例如 Ni CO 4 Fe CO 5 Cr CO 6等 在羰基配合物中 配体CO以C的孤对电子与金属原子的空d轨道形成 配键 金属原子的d轨道上电子再反馈到CO的 轨道上形成反馈 键 两种作用结合起来 称为 授受键 使金属原子与碳原子之间的键比单键强 C O间键比CO分子中要弱 因为反键 轨道上也有一定数量的电子 6 3 配键与有关配位化合物的结构和性质6 3 1过渡金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 大多数羰基配合物都满足18电子规则 即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18 CO配体一般提供2个电子 而中心金属原子的价电子数若为奇数时 配合物倾向于形成双核羰基化合物 例如 Mn2 CO 10 Co2 CO 8等 在Mn2 CO 10中 Mn Mn形成单键 与五个M CO形成八面体构型 两组Mn CO 5为了减少空间阻碍引起的斥力 羰基基团相互错开排列 除CO外 N2 O2 NO等小分子均能与过渡金属形成类似的 授受键配合物 PF3 PCl3 PR3等分子与过渡金属也形成 授受键的配合物 在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子 它还有空d轨道可接受金属原子反馈的电子 形成 配键 例如 Pd PF3 4 Ni PF3 4等 Ni CO 4 双键结构 Os3 CO 12 g 3 8 12 2 48b 18 3 48 2 3 Ir4 CO 12 g 4 9 12 2 60b 18 4 60 2 6 M C O M C O C O M M C O M C O中 配键示意图 18电子规则 大多数羰基配位化合物都有一个特点 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则 是反磁性的 例如 MCrMnFe价电子数678需要电子数121110形成的羰基配位化合物MCoNi价电子数910需要电子数98形成的羰基配位化合物 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮 寻找合成氨的新型催化剂 实现在温和条件下合成氨 具有重要意义 所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意 成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域 6 3 2 分子氮配合物 N2与CO是等电子体 分子氮与过渡金属离子 原子 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子 原子 的空轨道 形成 配键 同时过渡金属离子 原子 的d电子进入N2分子的 空轨道 形成反馈 键 构成 双键结构 N2分子除了以端基方式 桥基方式形成配合物外 还可以给出成键 电子形成侧基配合物 与金属羰基配合物的情况相似 在N2分子与金属M以 键配位后 由于形成 键时N N之间成键电子密度减小 而在形成反馈 键时 N2分子的反键轨道中又加入了电子 这就降低了N2分子的键级 增加了键长 分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化 氮分子的活化是N2进一步还原为NH3的先决条件 因此 氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门 而这正是长久以来人们梦寐以求的目标 6 3 3不饱和烃配位化合物早在19世纪初 Zeise合成出蔡斯盐K PtCl3 C2H4 H2O 其一价负离子 PtCl3 C2H4 的结构如下 PtCl3 C2H4 的结构 蔡斯盐阴离子 Pt C2H4 C13 的中心离子Pt 具有d8构型 在形成配合物时 它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl 的孤对电子 Cl 和乙烯分子的成键 电子 与乙烯分子配合时 生成的是三中心 配位键 在这个三中心 配位键中 乙烯是电子对的给予体 Pt 是电子对接受体 同时 Pt 中d轨道上的非键电子 则和乙烯分子中的空反键 轨道形成另一个三中心反馈 配键 而在这个三中心反馈 配键中 Pt 是电子对的给予体 乙烯分子是电子对接受体 这种 配键和反馈的 配键的协同结果 使得蔡斯盐相当稳定 各个键的形成示意图 Pt C2H4间的 配键 乙炔配合物 乙炔有两套相互垂直的 与 轨道 两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠 乙炔即可做2电子给予体 又可以作为4电子给予体 图6 10Fe CO 3 C4H6 和Co CO 6 C2H4 结构示意图 许多环多烯具有离域 键的结构 离域 键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心 键形成配位化合物 平面对称的环多烯有很多 下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数 6 3 4环多烯和过渡金属的配位化合物 20世纪50年代合成出一种新物质Fe C5H5 2 称二茂铁 两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构 西方俗称三明治结构 以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物 Ru C5H5 2 Co C5H5 2 Mn C5H5 2 Ni C5H5 2等 过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物 如二苯铬Cr C6H6 2等 后来进一步研究发现 环烯烃 3元环 4元环直至7 8元环 都能与过渡金属形成这种夹心化合物 但以5元环 6元环为最常见 这种夹心化合物也可以是混合环体系 如一个5元环与一个3元环的Ti C5H5 C3Ph3 一个7元环与一个5元环的 C5H5 V C7H7 有些是金属与一个环烯基配位 再与三个羰基配位 例如Cr C6H6 CO 3 以二茂铁 交错式 的分子轨道做详细说明 二茂铁有两个强成键分子轨道e1g 一个弱成键分子轨道a1g 和6个非键轨道a2u e1u e2g a1g 这9个分子轨道能级均较低 亚铁离子有6个价电子 两个环戊烯阴离子共12个价电子 总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道 见下图 结构非常稳定 二茂铁的能级相关图 二苯铬 在过渡金属配位化合物中 金属原子之间可以形成单键 双键 三重键和四重键 四重键的形成必须有d轨道参加 所以它只能在过渡金属原子之间形成 今以K2 Re2Cl8 2H2O晶体中的Re2Cl82 离子结构为例 6 4金属 金属四重键 Re2Cl82 在在Re2Cl82 离子中 Re与Re之间的金属 金属键是四重的 该离子有2 4 8 2 24个价电子 平均一个Re有12个e 因此 必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e的结构 为什么是16e 因为Cl 接受反馈 键的能力较弱 不能分散中心金属原子的负电荷累积 故只能达到16e结构 右面示出Re2Cl82 离子的结构 Re2Cl82 离子在成键时 Re用dx2 y2 s px py四条轨道进行杂化 产生四条dsp2杂化轨道 接受四个Cl 配体的孤对电子 形成四条正常的 键 两个金属各自还剩四条d轨道 dz2 dyz dxz dxy 相互重叠形成四重的金属 金属键 这四重键 一条是dz2 dz2头对头产生的 键 两条是由dyz与dyz dxz与dxz肩并肩产生的 键 还有一条是dxy与dxy面对面产生的 键 该离子的24个价电子 在8条Re Cl 键中用去16 剩下8个则填入四重键中 Re2Cl82 的结构为重叠构型 即上下Cl原子对齐成四方柱形 Cl Cl键长332pm 小于其范德华半径 约350pm 表明C1 C1之间部分键合 成键电子数改变会导致键级降低 a 成键电子数减少 b 反键轨道中填入电子 若干化合物中的M M化学键 具有四重键的化合物 可以进行置换 加成 环化 氧化还原多种形式的化学反应 含有多重键的原子簇有其特异的化学性能 F A Cotton 原子簇 Cluster 是 含有直接而明显键合的两个或两个以上的金属原子化合物 原子簇的定义 原子簇化合物 ClusterCompounds 是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物 徐光宪 原子簇为若干有限原子 三个或三个以上 直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子 6 5过渡金属原子簇化合物的结构和性质 式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数 它包含三部分电子 1 组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数 2 配位体提供给n个M原子的电子数 3 若簇合物带有电荷 则包括所带电荷数 b 1 2 18n g 每个过渡金属原子 M 参加成键的价层原子轨道有9个 5个d轨道 1个s轨道和3个p轨道 在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构 此即18电子规则 Mn中n个金属原子之间互相成键 互相提供电子 M原子间成键的总数可以用键数 b 表示 6 5 118电子规则和金属 金属键的键数 六个Rh之间形成九个金属 金属键 该金属簇合物的骨架结构为三棱柱 现举Co4 CO 12为例说明 g 4 9 12 2 60 b 1 2 18 4 60 6 即四个Co原子形成六个金属 金属键 几何构型应为四面体骨架 又如 Rh6C CO 15 2 g 6 9 15 2 4 2 90 b 1 2 18 6 90 9 价电子总数包括六个Rh的价电子 15个羰基提供的电子 Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的二价负电荷 总计为90个电子 g 4 8 16 2 64b 1 2 18 4 64 4 例6 5 1 Ir4 CO 12 g 4 9 12 2 60 b 1 2 18 4 60 6 例6 5 2 Re4 CO 162 g 4 7 16 2 2 62b 1 2 18 4 62 5 例6 5 3 Os4 CO 16 Ir4 CO 12四面体 Re4 CO 162 菱形 Os4 CO 16四方形 等瓣相似 isolobalanalogy 是指两个或两个以上的分子片 它们的前线轨道的数目 能级分布 形状 对称性和所含电子数等均相似 将八偶律和18电子规律结合起来 可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇合物骨干的键数 b b 1 2 18n1 8n2 g 式中g是指主族元素和过渡金属元素的簇合物骨干的价电子数 一个簇合物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定 还要受周围成键环境的影响 6 5 2等瓣相似 等同键数和等同结构 6 5 3簇合物的催化性能 许多簇合物具有优良的催化性能 与它们的空间结构和电子组态有关 Ni4 CNCMe3 7 四核原子簇合物 是一种重要的催化剂 分子中4个Ni原子作四面体排列 每个Ni原子端接一个 CNCMe3基团 另外3个配体按 2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上 形成大三角形 Ni4 CNC CH3 3 7作催化剂 将乙炔环化成苯的机理 实验测定原子簇化合物HFe4 CO 12 CO 具有蝴蝶式的结构 其中 有一个CO分子和Fe原子结合 如式中虚线所示 由于这个原子簇化合物对CO的活化作用 将CO分子中的C O键削弱 使其键长由112 8pm 增加至126pm 因而可以进一步进行加成反应 鉴于N2和CO是等电子体系 可以想象N2也能得结构类似的化合物 见图 b 这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程 提供了重要的依据和线索 1 可作为抗癌药物 2 可作为模拟生物固氮的模拟物 3 作为无机固体新材料 Re2Cl8 2 在可见光区 跃迁 很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池 4 许多原子簇化合物可以作为活性高 选择性好的新型催化剂 6 5 4 原子簇化合物的应用 物质的磁性常用磁化率 或磁矩 表示 磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值 6 6 物质的磁性和磁共振 6 6 1物质的磁性及其在结构化学中的作用 M H 是一个无量纲的量 磁矩 是个矢量 常用小箭头 表示 它是从物质的微观结构来理解物质磁性的一个物理量 磁矩的单位为A m2或J T 1 在化学中常用摩尔磁化率 m表达物质的磁性 它是磁化率 乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度 单位为m3 mol 1 摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定 摩尔抗磁磁化率的计算 物质的磁矩 和化合物中具有的未成对电子数有关 它和顺磁磁化率 P的关系 0为真空磁导率 NA为Avogadro常数 k为Boltzmann常数 顺磁磁化率 P为摩尔磁化率 m与抗磁磁化率 d之差 即 物质的磁矩 有效磁矩 eff 以玻尔磁子 e为单位 对于轨道磁矩可以不计的化合物 磁矩由未成对电子贡献 系数2为电子自旋因子 n为未成对电子数 电子自旋量子数S n 2 计算化合物的磁矩 未成对电子数 和金属离子的自旋态 例如 实验测得295K时Mn CH3COCHCOCH3 3的 m1 348 10 7m 3 mol 1 抗磁磁化率 d为 0 022 10 7m 3 mol 1 可判断在该配合物中Mn3 处于高自旋态 有4个未成对电子 磁矩为 6 6 2顺磁共振 顺磁共振是研究具有未成对电子的物质 如配合物 自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法 它又称为电子顺磁共振 EPR 或电子自旋共振 ESR 电子的自旋磁矩 s在磁场方向的分量 sz为 式中g为电子自旋因子 ms为自旋磁量子数 取值为 1 2 e为玻尔磁子 顺磁共振吸收频率 和磁感应强度B的关系为 若顺磁共振仪选用B 0 34T 对于g 2的物质 顺磁共振吸收频率为 测定自由基的浓度 测定未成对电子所处的状态和环境 测定g值 了解配合物的电子组态 顺磁共振法应用 6 6 3核磁共振 核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述 核自旋角动量大小 MN 决定于I的数值 I为整数或半整数 质量为偶数 质子数为奇数的核 I 1 2 3 4 质量和质子数都为偶数的核 I 0 质量为奇数的核 I为半整数 核自旋角动量在z轴上的分量MNz由mI决定 核磁矩 N和核自旋角动量MN的关系为 式中mP是核的质量 gN是核的g因子 将外磁场B加在含有自旋磁矩不为零的核的样品上 核磁矩 N与B互相作用 将产生核磁偶极能量E 式中核磁量子数mI可能取值为 I I 对质子1H I 1 2 mI可为 1 2和1 2 跃迁选律为 mI 1 所以 为 若外磁场为1T 则1H核的吸收频率为 这个频率位于电磁波的射频部分 在一个化合物中 由于1H核所处的化学环境不同 感受的有效磁场Bi与外磁场B略有差异 这是因为不同的化学环境电子的分布不同 电子的磁场对抗外磁场的程度略有不同 核i周围的电子对磁场的贡献是 iB i称为核i的屏蔽常数 这样 化合物中不同环境的1H核i感受的有效磁场Bi为 6 6 4化学位移 核i的化学环境改变使发生跃迁吸收的外场强度由B变为Bi 这种改变称为化学位移 对扫场式仪器 质子i的化学位移 i定义为 式中B参和Bi是使参比核和核i产生NMR跃迁吸收的外磁场 常用的参比化合物为四甲基硅 Si CH3 4 TMS 式中乘以因子106是为了使 得到一个便于表达的数值 对扫频式仪器 可以表达为 是无量纲的 因乘以106因子 所以单位为ppm 分子中不同化学环境的质子化学位移不同 通过化学位移和峰的强度可鉴别质子所属的基团 推测分子的结构 化学位移值受下列结构因素的影响 1 核外电子分布 2 抗磁各向异性效应 3 溶剂效应和氢键的影响 化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的信息 用于分子中各种含氢基团确认和鉴定 了解各基团的化学环境 各种基团中的质子 在没有特别强烈的化学环境影响时 其化学位移都具有一定的特征性 一些较常见基团中的1H 如下 各基团质子的特征化学位移 一些较常见基团中的1H 如下 6 6 5核的自旋 自旋耦合作用 乙醇分子在低分辨率仪器上测得的NMR谱有三个峰 如图16 7所示 而如果在高分辨率的NMR仪上测量 可以观察到 峰分裂为3重小峰 峰分裂为4重小峰 如图16 12所示 谢谢 谢谢