化工热力学第三章纯流体的热力学性质.ppt

1 第三章 纯流体的热力学性质 2 3 1热力学性质间的关系 一热力学性质分类1 按性质与物质质量间的关系分类广度性质 表现出系统量的特性 与物质的量有关 具有加和性 如V U H G A S等 强度性质 表现出系统质的特性 与物质的量无关 没有加和性 如P T等 3 2 按其来源分类可直接测量的 P V T等 不能直接测量的 U H S A G等 可直接测量也可推算 Cp Cv K Z等 在这里我们再复习一下有关函数的定义 4 二 热力学性质的基本关系式 四大微分方程 dU TdS pdV 3 1 dH TdS Vdp 3 2 dA SdT pdV 3 3 dG SdT Vdp 3 4 基本定义式 H U pVA U TSG H TS 5 四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性质的定义式相结合推导出来的 如 3 1 式 由热一律知 dU Q W Q PdV由热二律知 Q TdS由上述二式推出 dU TdS PdV式 3 2 由H U PV知 dH dU d PV dU VdP PdV TdS PdV VdP PdV TdS VdP 6 注意以下几点 四大微分方程的应用 恒组分 恒质量体系 封闭体系 均相体系 单相 平衡态间的变化 常用于1mol性质 7 三 Maxwell关系式 一 点函数间的数学关系 点函数点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数 点函数的数学关系式 8 在y不变时 N对x求偏微分 1 基本关系式 Z f x y 令 3 5 dz Mdx Ndy 在x不变时 M对y求偏微分 对于连续函数 3 6 9 2 变量关系式 通过点函数的隐函数形式推出 x y z 0 若x不变 则dx 0 同理可得 10 二 Maxwell关系式 1 Maxwell第一关系式 11 2 Maxwell第二关系式 Maxwell第二关系式 可由四大微分方程式直接取得 当dS 0时 同理 可以得到其他Maxwell第二关系式 如 dU TdS pdV当dV 0时 12 Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到 如 若U f S V 与式 3 1 比较 dU TdS pdV系数相等 故有 13 3 2热力学性质的计算 一 Maxwell sEquation的应用 Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量 在工程上 应用较多的函数是H S 而且多为H S的变化量 H S的基本计算式的推导原则 均相 单组份 以16个Maxwell sEquations为基础 最终结果是以PVT Cp或Cv表示的 14 1 H的基本关系式 FundamentalEquationofEntholpy 对于单相 定组成体系 据相律F 2 N知 自由度F 2 1 1 2 如果某一个热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示 一般选择容易测量的函数作为变量 如 H f T p H f T V H f p V 15 若选用T p作为变量 则有H f T p 对此式求微分 Cp的定义 又 dH TdS Vdp 3 2 若T一定 用dp除上式 得 又 Maxwell sEquation H的基本关系式 3 18 16 在特定条件下 可以将此式简化 T const P const dH CpdT 理想气体 dH C pdT 说明H f T 对液体 17 2 S的基本关系式 S f T p Maxwell sEquation 又 3 15a 18 在特定条件下 可以对此进行相应的简化 T不变 p不变 对理想气体 对液体 19 有了H S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题 如 U H PVA U TS H PV TSG H TS 20 计算原理及方法 CalculativePrincipleandMethodofThermodynamicProperties 式 3 15a 式 3 18 21 但必须解决真实气体与等压热容的关系 对理想气体 对真实气体 为了解决真实气体一定状态下H S值的计算 我们必须引入一个新的概念 剩余性质 22 计算原理 剩余性质 MR Residualproperties 定义 在相同的T P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式 MR M M 3 31 要注意 MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的 M 和M分别为体系处于理想状态和真实状态 且具有相同的压力与温度时每Kmol 或mol 的广度性质的数值 23 由此可知 对真实气体的热力学性质 M 理想剩余 24 的计算式 基准态问题 基准态的选择是任意的 常常出于方便 但通常多选择物质的某些特征状态作为基准 如 水 是以三相点为基准 令三相点的饱和水H 0 S 0 对于气体 大多选取1atm 101325Pa 25 298K 为基准态 实际上 无论基准态的温度选取多少 其压力应该是足够低 这样才可视为理想气体 25 同理 所求状态 T p 的H和S 理想气体 任意选择的基准态 T0 P0 所对应H和S 26 的计算式 由MR M M 3 31 和 微分 恒T 积分 27 真气行为 理气行为 28 由前知 恒T 3 36 同理 恒T 3 37 29 H S的计算式 3 44 3 45 30 值 由上述式子知 要计算一定状态 T P 下 真实气体的H S值 需要有 基准态的 理想气体 查手册或文献 真实气体PVT关系 PVT实测数据真实气体EOS普遍化压缩因子Z 因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法 关键是解决 31 和的计算方法 由气体PVT实验数据计算 图解积分法要点 要有PVT实验数据作图量面积根据所用参数不同 可以有三种类型的图解积分 32 直接利用式 3 36 或 3 37 图解积分 如用式 3 36 恒T 作V T的等压线 并计算给定T下的等压线斜率 T V P1P2p3 T求 33 作 P的曲线 曲线下的面积为的值 P P求 34 利用VR图解积分法 积分式的求取 微分 将上式代入式 3 36 或 3 37 得 恒T 恒T 35 作图 P P求 VR 36 T VR P1P2P3 T求 37 P P求 阴影面积 38 利用Z图解积分法 对1Kmol的气体 陈顾版教材P37例3 4 将值代入 3 36 与式 3 37 则得 39 EOS法 基本要点 将方程中有关的热力学性质转化成 等偏导数的形式 然后对EOS求导 再把上述偏微分代入求解 现以R KEq为例 将其应用于等温焓差的计算 40 41 42 气体状态 2 是感兴趣的状态 状态 1 是压力为零时的理想气体状态 则 43 普遍化关系式法 指导思想 是以压缩因子提出的 1 理论基础 其基础 仍然是我们前边推导出的式 3 36 和 3 37 式 3 36 恒T 式 3 37 恒T 44 欲使这两个式子普遍化 关键在于把他们与Z关联起来 为此我们考虑一下压缩因子的定义式 考虑在P一定时 将体积V对温度T求导 将此式代入式 3 36 3 37 就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式式 45 恒T 3 38 恒T 3 39 46 由此可见 把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子 就可得到 47 2 计算方法 两种方法 普维法和普压法 普维法 是以两项维里方程为基础计算 在恒压下对T求导 48 将上式代入式 3 38 和 3 39 并在恒T下积分 整理得到 为了便于处理 我们把这个式子变形为 同除以RT 同理 49 用Pitzer提出的关系式来解决 A B 50 将 A B 二式代入式 3 61 和式 3 62 再普遍化 就得到 3 61 3 62 51 式中 代入 3 61 3 62 式 整理 即微分后 得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式 52 应用条件 1 用于图2 9中曲线上方的体系 2 高极性物质及缔合物质不能用 若状态点落在图2 9中曲线的下方要用普压法 53 普压法 此法要点是将式 3 38 3 39 变化成普遍化形式 为此用经普遍化 整理后 得到 54 具体推导过程见教材P41 3 59 3 60 55 普压法 查图 图3 2 3 8 56 3 注意 1 普遍化关系式 普维法 普压法 仅适用于极性较弱 非缔合物质 不适用于强极性和缔合性物质 2 选择式之前 一定要进行判据 图2 9中曲线上方或Vr 2用普维法 否则 要用普压法 57 4 应用举例 P40 47例3 5 3 6 自看 例 纯苯由0 1013MPa 353K的饱和液体变为1 013MPa 453K的饱和蒸汽 试估算该过程的 已知 正常沸点时的汽化潜热为30733 饱和液体在正常沸点下的体积为95 7 第二维里系数定压摩尔热容求 58 分析 具体过程 饱和液体苯0 1013MPa 353K V1 95 7cm3 mol 饱和蒸汽1 013MPa453KV2 H2 S2 饱和蒸汽0 1013MPa 353K 理想气体0 1013MPa 353K 理想气体0 1013MPa 453K 理想气体1 013MPa 453K 59 解 查苯的物性参数 Tc 562 1KPc 4 894MPa 0 271 求 V 由两项维里方程 60 计算每一过程的焓变和熵变 1 饱和液体饱和蒸汽 恒T P汽化 2 饱和蒸汽353K 0 1013MPa理想气体 恒T P 点 Tr Pr 落在图2 9曲线上方 用普维法计算 61 由式 3 61 3 62 计算 62 3 理想气体353K 0 1013MPa理想气体453K 0 1013MPa 恒P 变T 63 4 理想气体453K 0 1013MPa理想气体453K 1 013MPa 恒T 变P 64 理想气体453K 1 013MPa真实气体453K 1 013MPa 恒T P 点落在图2 9中曲线上方 用普维法计算 65 由此得 求 66 三 热容的关系式 理想气体的Cp 由物化知 理想气体 温度适应范围小 温度适应范围大 67 对理想气体的热容 要注意以下几点 a b c d 物性常数 实测 查手册 理想气体的Cp T关联式 可用于低压下的真实气体 不能用于压力较高的真实气体 通常用三项式 要注意单位和温度范围 68 真实气体的Cp 热容差 有关等压热容的热力学关系式 在热力学有关参考书上具有较详细讨论 69 3 3逸度与逸度系数 放在第四章介绍 70 3 4两相系统的热力学性质及图表 人们将某些常用物质 如水蒸汽 空气 氨 氟里昂等 的H S V与T P的关系制成专用的图或表 常用的有水和水蒸气热力学性质表 附录四 温熵图 T S图 压 焓 P H 图 焓 熵 H S 图 这些热力学性质图表使用极为方便 在同一张图上 已知T P就可以查出各种热力学性质参数 这些图表是如何制作的 又什么共性的东西 如何用 71 一 热力学性质表 热力学性质表很简单 它是把热力学性质以一一对应的表格形式表示出来 其特点表现在 特点 对确定点数据准确 但对非确定点需要内插计算 一般用直线内插 72 x1 y1 x y x2 y2 X Y 目前 有关物质的热力学性质图表还不多见 常见的表为水蒸汽表 附录四 73 二 热力学性质图 热力学性质图在工程当中经常见到 如空气 氨 氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图 以便工程计算需要 热力学性质图其特点表现在 使用方便 易看出变化趋势 易分析问题 读数不如表格准确 74 工程上常用的几种类型图 一 T S图 朱徐版教材P85 给出了氨的T S图 其他物质的T S图也具有相同的图形 作用 帮助解决热功效率的计算和分析问题 图形 75 C A B D T S 固 固 液 液 汽 液 气 76 不同点 三相点在P T图上是一个点 在T S图上则是一条线 在P T图上是一条线 在T S图上表示一个面 为什么同一体系在不同的图上 就表示出不同的点 线 面性质呢 77 二者差别的原因 造成这一差别的根本原因 就在于气液固的熵值不同 实验证明 在同一温度下 S汽 液 固 因熵的微观性质就是混乱度的体现 气体的混乱度最大 固体的混乱度最小 因此就表现出气体的熵在同一温度下大于液体和固体的熵值 78 汽液平衡 在P T图上 一个T仅仅对应一个P T变化P也随着变化 所以在P T图上就出现了汽 液平衡线 在同一P T下 饱和蒸汽的熵不同于饱和液体的熵 且S汽 液 所以在T S图上饱和蒸汽线位于饱和液体线的右边 二线中间所谓的平面就是汽液平衡区 79 三相点 P T图上三相点意味着在此T P下 气液固三相共存 但由于在同一T P下 气液固三相的熵不同 S汽 液 固 在T S图上三相共存就以ABD一条线来表示 80 完整的 图具有以下曲线 B C D S T 饱和曲线 BC 饱和液体线 CD 饱和蒸汽线 等压线以 表示 等 线 以红线表示 等容线 以虚线表示 等干度线 以红虚线表示 干度 汽相的重量分率或摩尔分率 等 线 平行于横坐标 等 线 平行于纵坐标 P H V x 81 T S图线组成的意义 等压线变化规律 用数学表示为 由Maxwell关系式知 S T 小 P一定 0 T V T V 亦即 0 82 等焓线变化规律 在P一定时 T H 焓值大的等H线在上边 S T 大 83 等容线变化规律 在等T下 由Maxwell式知 对任何气体 在V一定时 T P 它说明了在T一定时 随V S 较大的等容线位于熵值较大的一边 S T 大 84 6 单组份两相区的V H S计算 单组份体系平衡的两相混合物的性质 与每相的性质和每相的相对量有关 由于V H S都是容量性质 故两相数值之和就为两相混合物的相应值 汽液两相平衡 式中 g 气相l 液相x 气相的重量分率或摩尔分率 在工程上 常称为干度 85 T S图概括了物质性质的变化规律 当物质状态确定后 其热力学性质均可以在T S图上查得 对于单组分物系 依据相律 给定两个参数后 其性质就完全确定 该状态在T S图中的位置亦就确定 对于单组份两相共存区 自由度是1 确定状态只需确定一个参数 它是饱和曲线上的一点 若还要确定两相共存物系中汽液相对量 还需要规定一个容量性质的独立参数 因为在两相区 强度性质T和P二者之间只有一个为独立参数 若已知某物系在两相区的位置 则可以利用T S图求出汽液相对量 反之 若已知某物系汽液相对量 则该物系在T S图中的位置随之确定 86 利用T S图表示过程 等压加热过程和冷却过程恒P下T1T2 等压 S T 3 2 4 1 物系与外界所交换的能量 面积12341 87 节流膨胀过程 节流膨胀是等焓过程 节流过程可在等焓线上表示出来 状态1 T1 P1 的高压气体节流至低压时 沿等焓线进行 直至与等压线相交 膨胀后气体的温度降至T2 可直接从图上读出 由于节流过程与外界无热和功的交换 据热力学第二定律 88 由图可见 节流后 S2 S1 T S 1 2 3 4 5 6 说明了节流过程是一个不可逆过程 若膨胀前物流温度较低 3点 等焓膨胀后 4点 进入两相区 这时它就自动分为汽液两相 汽液比可按杠杆规则求得 亦即 89 绝热膨胀或压缩过程 可逆绝热膨胀过程为等熵过程 线段1 2 据热力学第一定律 不可逆绝热膨胀过程 不可逆绝热过程是熵增加的过程 不可逆绝热膨胀功为 S T P1 P2 1 2 2 90 等熵膨胀效率 定义 s值可由实验测定 一般在0 6 0 8之间 这样已知WSR和 s就可以求出Ws 由于绝热膨胀过程是不可逆的 一部分机械功耗散为热 并被流体本身吸收 因此膨胀后流体的温度T2 T2 熵S2 S2 91 绝热压缩过程 等熵压缩与等熵膨胀类似 同样用等熵线来表示 但其方向相反 1 2 2 压缩过程的等熵效率为 T S 92 二 H S Mollier 图 朱徐版教材图4 12 a b 水蒸气的H S图这种图主要用于热机 压缩机 冷冻机中工质状态变化有关问题的分析和计算 93 三 P H图 朱徐版教材P90图4 13 a b 这种图主要用于计算制冷系数 制冷机的循环量及物流所作的功 94 四 H x图 有关H S P H H x图就其制作原理与T S图的制作原理是相同的 95 三 热力学性质图的共性 1 制作原理及步骤相同 仅适用于特定物质 2 图形中内容基本相同 P V T H S都有 96 四 热力学图表与普遍化热力学图表的区别 主要区别表现在两个方面 其一是制作原理不同 其二是应用范围不同 97 1 制作原理不同 2 应用范围不同 热 以实验数据为基础普 以对比参数作为独立变量作出的 热 只适应于特定的物质普 对物质没有限制 可适用于任一物质