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高等仪器分析 分析化学数据处理 主讲人 杜一平 第二章分析化学数据处理 计量学基础基本概念资质认定不确定度评定简介 实验室资质认定工作指南 第二版 中国计量出版社 2007JJF1059 1999测量不确定度评定与表示常用化学数据处理方法平滑求导拟合主成分分析化学计量学简介 计量学基础 分析化学 发展和应用各种方法 仪器和策略 以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学是表征和量测的科学计量学 关于测量的科学包括测量理论 测量技术和测量实践等分析化学与计量学的区别 应用领域不同 计量学更广 更基础 质量 容量 密度 力值等侧重点不同 计量学为测量的基础 分析化学更注重分析技术计量学包含的基本内容定义 法定计量单位 检定 校准和检测 计量器具的指标和特性 计量管理与监督 计量法律法规 测量误差 数据处理和测量不确定度的评定学习计量学的目的更好理解分析化学数据处理了解资质认定 计量认证 基本概念 量 现象 物体或物质可定性区别和定量确定的属性计量学研究的量绝大多数是物理量物理量有11类 空间和时间量 周期有关的量 如频率 力学量 热学量 电学量 光学量 声学量 物理化学量 如摩尔质量 原子物理学量量值 一般由一个数乘以测量单位所表示的特定量的大小计量单位 为定量表示同种量的大小而约定地定义和采用的特定量 计量 实现单位统一 量值准确可靠的活动 计量学的研究内容主要有 量和单位 计量器具 量值传递与量值溯源 测量误差 测量不确定度与数据处理以及计量管理等 计量的分类 科学计量 工程计量 法制计量 计量的特点 准确性 统一性 溯源性 法制性 计量的作用和意义 计量与工农业生产计量与人民生活计量与贸易计量与科学技术计量与国防计量组织国际计量委员会 米制公约 国际法制计量组织国际计量联合会 非官方组织 基本概念 计量单位 国际单位制由国际计量大会 CGPM 采纳和推荐的一种一贯单位制 国际通用符号为 SI 我国法定计量单位以国际单位制单位为基础 保留了少数其他计量单位 法定计量单位的内容包括 SI基本单位 SI导出单位 我国选定的可与国际单位制单位并用的非国际单位制单位 由以上单位构成的组合形式单位 由SI词头与和以上单位构成的倍数单位 SI基本单位 量的名称单位名称单位符号长度米m质量千克 公斤 kg时间秒s电流安 培 A热力学温度开 尔文 K物质的量摩 尔 mol发光强度坎 德拉 cd SI导出单位 包括SI辅助单位在内的具有专门名称的SI导出单位量的名称单位名称单位符号其它表示式例平面角弧度rad立体角球面度sr频率赫 兹 Hzs 1力 重力牛 顿 Nkg m s2压力 压强 应力帕 斯卡 PaN m2能量 功 热焦 尔 JN m功率 辐射通量瓦 特 WJ s电荷量库 伦 CA s电位 电压 电动势伏 持 VW A电容法 拉 FC V 量的名称单位名称单位符号其它表示式例电阻欧 姆 V A电导西 门子 SA V磁通量韦 伯 WbV s磁通密度 磁感应强度特 斯拉 TWb m2电感亨 利 HWb A摄氏温度摄氏度 光通量流 明 lmcd sr光照度勒 克斯 lxlm m2放射性活度贝可 勒尔 Bqs 1吸收剂量戈 瑞 GyJ kg剂量当量希 沃特 SvJ kg 我国选定的可与国际单位制单位并用的非国际单位制单 由SI词头与和以上单位构成的倍数单位 检定 校准和检测 量值传递和溯源 计量工作主要任务之一保证量值一致性的重要手段体系 国家计量基准 计量标准 工作计量器具检定 查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序 它包括检查 加标记和 或 出具检定证书 检测 按照规定的程序 为确定给定的产品 材料 设备 生物体 物理现象 工艺过程 或多种特性或性能的技术操作 计量器具 单独地或连同辅助设备一起用以进行测量的器具 检定种类 强制性周期检定 修理后检定 周期检定有效期内的检定 不论是由用户提出请求 或者由于某种理由 在有效期内封印不再有效 周期检定 按时间间隔和规定程序 对计量器具定期进行的一种后续检定 检定证书 证明计量器具已经过检定获满意结果的文件 不合格通知书 检定结果通知书 声明计量器具不符合有关法定要求的文件 校准 在规定条件下 为确定测量仪器或测量系统所指示的量值 或实物量具或参考物质所代表的量值 与对应的由标准所复现的量值之间关系的一组操作 注 1 校准结果既可给出被测量的示值 又可确定示值的修正值 2 校准也可确定其他计量特性 如影响量的作用 3 校准结果可以记录在校准证书或校准报告中 检定 校准和检测 计量器具的指标和特性 测量仪器 单独地或连同辅助设备一起用以进行测量的器具 又称为计量器具 可分为 实物量具 仪器仪表和标准物质 示值 由计量器具所指示的被测量值 量程 标称范围两极限之差的模 稳定性 测量仪器保持其计量特性随时间恒定的能力 重复性 在相同测量条件下 重复测量同一个被测量 测量仪器提供相近示值的能力 计量管理与监督 法制计量 计量的一部分 即与法定计量机构所执行工作有关的部分 涉及到对计量单位 测量方法 测量设备和测量实验室的法定要求 法定计量检定机构 政府计量行政部门依法设置或者授权建立并经政府计量行政部门组织考核合格的 为政府计量行政部门实施计量监督提供技术保证 并为国民经济和社会生活提供技术服务的计量技术机构 计量法律法规 计量法律 中华人民共和国计量法 全国人大制定 国家主席令发布 计量法规 中华人民共和国计量法实施细则 地方计量管理条例等 国务院或地方人大制定发布 计量规章 计量检定规程 计量检定规范 有关计量管理办法等 国家和地方质量技术监督局制定发布 测量误差及数据处理 测量误差 测量结果与被测量真值之间的差值 测量误差 测量结果 真值真值 一定条件下 某量所体现的客观存在的真实数据 理想值相对真值 用高一等级仪器计量的结果 或一列测量结果的平均值 绝对误差和相对误差绝对误差 测量结果 真值真值 测量结果 修正值相对误差 绝对误差 真值 100 系统误差和随机误差 粗大误差表征测量结果质量的指标 正确度 表征系统误差大小的程度精密度 表征随机误差大小的程度准确度 表征系统误差和随机误差综合大小的程度不确定度 表示合理赋予被测量之值的分散性 误差的来源被测对象自身缺陷或变化引起的误差 测量过程中产生的误差 测量装置的误差环境条件变化所引起的误差测量原理方法所引起的误差人为因素引起的误差 有效数字和数值修约实验数据和计算后数据的修改和表示具有国家标准 有效数字 末的概念数最末一位数字的单位量值 1 2mm 0 1mm 有效数字若测量结果经修约后的数值 其修约误差绝对值小于0 5 末 则该数字认为是有效的 从左起第一个非零的数字到最末一位有效的数字止的所有数字都是有效数字 3 14 3位 2 650 4位 0 1 1位 0 01 1位 0 10 2位 数值修约规则 拟舍弃的数字的最左一位数字小于5时 则舍去 即保留的各位数字不变 拟舍弃的数字的最左一位数字大于5时 或是5且其后跟有并非全为零的数字时 则进1 即保留的末位数字加1 拟舍弃的数字的最左一位数字为5而其后无数字或皆为0时 若保留的末位数字为奇数 1 3 5 7 9 则进1 为偶数 2 4 6 8 0 则舍去 四舍六入五成双 修约间隔 k 10n k 1 2 5 1 150001 修约间隔0 1 1 21 150000 修约间隔0 1 1 21 15 修约间隔0 1 1 21 05 修约间隔0 1 1 1修约间隔的确定要考虑测量器具德的精度 实验结果保留有效数字规则 若所得结果 R 与直接测得值 A B C 是加减关系 R A B C结果的可疑数字应以各数中绝对误差最大 小数点后位数最少 的为标准 若所得结果 R 与直接测得值 A B C 是乘除关系 R R A A B B C C运算结果以有效位数最少的为标准 测量误差 质量4位 容积2位 pH2位 电位4位 吸光度3位 高含量 10 以上 有效数字位数4 中含量 1 10 有效数字位数3 低含量 1 以下 有效数字位数2 测量不确定度 定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性 与测量结果相联系的参数 通俗说就是 由于测量误差的存在而对测得值不能肯定 或可疑 的程度 该参数可以是标准差或标准差的倍数 也可以是置信区间的半宽度 不确定度与误差区别 误差是测量值与测量真值之差 是以真值为中心 测量不确定度是以估计值为中心 以及表征测量不确定度 测不准 所具有的范围 误差按随机误差 系统误差 粗大误差进行分类 精度分析与评价是从误差源和性质开始的 并可采取一定的措施减少或消除误差对测量结果的影响 而测量不确定度是按对测量结果质量的评价方法 A类方法 B类方法 进行的 它不关心产生不确定度的来源和性质 仅关心对测量结果质量的评价 从而简化了分类便于评价与计算 分类 A类不确定度 用统计方法评定的不确定度分量 B类不确定度 用非统计方法评定的分量 测量不确定度评定步骤 1 概述 测量原理 内容和依据的描述 2 建立数学 测量 模型 3 计算方差及灵敏度系数 4 影响量 输入量 的标准不确定度的评定 5 被测量 输出量 的合成不确定度的评定 6 扩展不确定度的评定 7 测量不确定度的报告与表示 二 不确定度分类 A类不确定度的评定 通常 若对随机变量q在相同条件下进行n次独立观测 则该值的分散性可由贝塞尔公式计算出 B类不确定度的评定 获得B类不确定度的信息源一般有 1 以前观测的数据 2 对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验 3 生产部门提供的技术说明文件 4 校准证书 检定证书或其他文件提供的数据 准确度的等别或级别 包括目前暂在使用的极限误差等 5 手册或某些资料给出的参考数据及其不确定度 6 规定实验方法的国家标准或类似技术文件中给出的重复性限或复现性限 测量结果是由若干个其他量的值求得 按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度 不确定度传播定律 Uc Y C iU Xi Ci 为灵敏指数U Xi 为由Xi不确定度引起的Y的不确定度 合成不确定度 扩展不确定度 为满足实际工作需要 可将合成不确定度乘以范围 包含 覆盖 因子 以给测量结果一个较高置信水平的置信区间 从而得到范围 扩展 展伸 不确定度 U ku给出了一个较高置信水平的置信区间 JJF1059 1999 测量不确定度评定与表示 规定 k值一般取2 3 在大多数情况下取k 2 当取其他值时 必须说明其来源 相应的置信水平约为95 99 不确定度的报告 1 阐明由实验的观测值和输入数据计算测得值及其不确定度的方法 2 列出所有不确定度分量并充分说明它们的评定方法 3 给出数据分析方法 并使其每个重要步骤易于效仿 必要时能单独重复计算报告结果 4 给出分析处理中使用的全部修正量 常数及其来源 华东理工大学分析测试中心废水中铜和锰含量的不确定度评定 测量不确定度的评估实例 不确定度来源 以铜含量测定为例样品配制标样 证书U 0 3 k 2u b rel U 2 0 15 稀释 移液管 容量瓶的自身校准 温度影响 重复性5 0ml移液管 校准 给定值U 0 015ml 按矩形分布uj rel U 0 001732重复性 移液管标定值水放入干燥容量瓶中称量 重复3次 极差为C 0 003 极差系数1 69ur rel 0 003 1 69 5 0 00036温度 温差5度 水的膨胀系数2 1 10 4 度 按矩形分布uT rel 5ml 2 1 10 4 5度 1 732 5 总不确定度 移液管 1ml3次 5ml1次 容量瓶 25 50ml1次 100ml2 不确定度来源 以铜含量测定为例样品配制标准曲线 拟合uy ua ubuni 以标准溶液中间点1 0计算uni rel y a bxx y a b 最小二乘拟合 标准曲线 y a bx ee y a bx 测y共p次 平均为y0 用y a bx计算得x0 不确定度来源 以铜含量测定为例样品配制标准曲线 拟合重复性10次平行测定 平均结果测铜总不确定度扩展不确定度 k 2 UCu uCu rel x平均 2 0 0373 0 04 分析结果报告Cu浓度为 1 55 0 04 mg L 1 k 2Mn浓度为 0 128 0 003 mg L 1 k 2 Thankyou