仪器分析答案补充.ppt

1 试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理 当玻璃电极浸泡在水中时 溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位 交换反应为 H Na Gl Na H Gl 此交换反应的平衡常数很大 由于氢离子取代了钠离子点位 玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层 在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据 逐渐向内部延伸 氢离子占有的点位逐渐减少 到玻璃膜的中部 即为干玻璃层 全部点位被钠离子占据 当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时 由于它们的氢离子活 浓 度不同就会发生扩散 即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布 从而产生电位差 形成相界电位 E外 同理 膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位 E内 显然 相界电位的大小与两相间的氢离子活 浓 度有关 其关系为 对于同一支玻璃电极 膜内外表面的性质可以看成相同的 所以常数项K外和K内是相等的 又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同 所以 因此 玻璃膜内外侧之间地电位差为 2 在用电位法测定溶液的pH值时 为什么必须使用标准缓冲溶液 测定溶液pH值的基本依据是 由于式中的K无法测量 在实际测定中 溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs比较而确定的 其关系为 上式称为溶液pH的操作定义 因此用电位法测定溶液pH时 必须先用标准缓冲溶液定位 然后直接在pH计上读出试液的pH值 3 在下列滴定体系中 应选用什么电极作指示电极 4 用玻璃电极作指示电极 以0 200mol L 1KOH溶液滴定0 0020mol L 1苯甲酸溶液 从滴定曲线上求得滴定时溶液的pH为4 18 试计算苯甲酸的解离常数 1 用S2 滴定Ag 2 用Ag 滴定I 3 用F 滴定Al3 4 用Ce4 滴定Fe2 可以用Ag2S晶体膜电极 可以用银电极或I 电极作指示电极 可以用F 离子电极作指示电极 可用Pt Fe3 Fe2 电极作指示电极 解 根据当二分之一终点时 A HA 则Ka H pKa pH 4 18Ka 6 6 10 5 5 试计算下列电池在25 时的电动势 2 5 10 4mol L 1LaF31 10 3mol L 1AgAgClNaFSCE0 1mol L 1NaCl单晶膜NaF试液 解 E电动势 E右 E左 SCE E AgCl Ag 0 059VlgCl E膜 E不对称 E液接如果不考虑E不对称和E液接则 6 pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池 pH玻璃电极 H a x SCE在25 时 测得pH 5 00标准缓冲溶液的电动势为0 218V 若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液 测得电动势为0 06V 计算未知溶液的pH 解 根据 7 用镁离子选择电极测定溶液中Mg2 其电池组成如下 镁离子选择电极 Mg2 1 15 10 2mol L 1 SCE在25 测得该电池的电动势为0 275V 计算 1 若以未知浓度的Mg2 溶液代替已知溶液 测得电动势为0 412V 求该未知溶液的pM 2 若在 1 的测定中 存在 0 002V的液接电位 此时测得的Mg2 的浓度可能在什么范围 解 1 2 若测定时存在的液接电位则pM的范围应在6 44 6 72 8 有一玻璃膜钾电极 在浓度为0 1000mol L 1NaCl溶液中测得电位为67mV 而在同样浓度的KCl溶液中 电位为113mV 计算 1 电极选择系数KK Na 2 在1 00 10 3mol L 1NaCl和1 00 10 2mol L 1KCl混合溶液中测定误差是多少 电极斜率为59mV pK 解 1 该钾电极对钾离子的电位响应是符合能斯特关系的 对钠离子的响应是符合扩展的能斯特关系的 所以 当该电极测定0 1000mol L 1的K 和Na 溶液时 则有 2 在1 00 10 3mol L 1NaCl和1 00 10 2mol L 1KCl混合溶液中测定的误差为 相对误差 9 以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池SCE 试液或标液 氟离子选择电极当CF 0 001mol L 1 测得 电池 0 158V 于同样的电池中加入未知浓度的含氟试液 测得电动势为0 217V 计算未知溶液的氟离子浓度 解 原电池的电动势 10 用0 1000mol L 1NaOH溶液滴定一元弱酸 以pH玻璃电极为指示电极 饱和甘汞电极为参比电极 得到下列体积 pH数据 计算 1 终点时所用NaOH的体积 2 求该一元弱酸的解离常数 解 1 从以上 2pH V2可以看出 其滴定终点应在15 60和15 70mL之间 可用内插法求出 2 解法1 1 2终点时 溶液的pH值为5 47 0 13 5 60 则根据 解法2 在滴定过程中 在计量点之前 被滴定溶液的pH值可以如下计算