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仪器分析名词解释 介绍 电化学分析法原子发射光谱法原子吸收光谱法紫外 可见光谱法红外光谱法核磁共振波谱法气相色谱法高效液相色谱法质谱分析法其它仪器分析法 词汇 保留时间retentiontime被分离样品组分从进样开始到柱后出现该组分浓度极大值时的时间 也既从进样开始到出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间 称为此组分的保留时间 用tR表示 常以分 min 为时间单位 保留时间是由色谱过程中的热力学因素所决定 在一定的色谱操作条件下 任何一种物质都有一确定的保留时间 可作为定性的依据 词汇 半峰宽peakwidthathalf height又称半宽度 半峰宽度 区域宽度 区域半宽度 是色谱峰高一半处的峰宽度 用y1 2 或W1 2 表示 半峰宽与标准偏差的关系为 词汇 倍频overtune基频以外的其他振动能级跃迁产生的红外吸收频率统称为倍频 v 0至v 2的跃迁称为第一个倍频2n 相应地3n 4n 等均称为倍频 词汇 表面增强拉曼Surface EnhancedRamanScattering简称SERS 用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银 金或铜表面的样品 或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品 尽管原因尚不明朗 人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103 106倍 主要用于吸附物种的状态解析等 词汇 薄膜法thinfilmmethod适用于高分子化合物的红外光谱测定 将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上 在减压干燥器中使溶剂挥发后形成薄膜 固定后进行测定 词汇 差示分光光度法differentialspectrophotometry分光光度法中 样品中被测组分浓度过大或浓度过小 吸光度过高或过低 时 测量误差均较大 为克服这种缺点而改用浓度比样品稍低或稍高的标准溶液代替试剂空白来调节仪器的100 透光率 对浓溶液 或0 透光率 对稀溶液 以提高分光光度法精密度 准确度和灵敏度的方法 称为差示分光光度法 差示分光光度法又可分高吸光度差示法 低吸光度差示法 精密差示分光光度法等 词汇 超临界流体色谱supercriticalfluidchromatography SFC以超临界流体作流动相 以固体吸附剂 如硅胶 或键合在载体 或毛细管壁 上的有机高分子聚合物作固定相的色谱方法 常用流动相为超临界状态下的CO2 氧化亚氮 乙烷 三氟甲烷等 CO2最常用 因为它的临界温度低 31 临界压力适中 7 29MP 无毒 便宜 但其缺点是极性太低 对一些极性化合物的溶解能力较差 所以 通常要用另一台输液泵往流动相中添加1 5 的甲醇等极性有机改性剂 SFC所用色谱柱既有液相色谱的填充柱 又有气相色谱的毛细管柱 但由于超临界流体的强溶解能力 所使用的毛细管填充柱的固定相必须进行交联 从理论上讲 SFC既可以象液相色谱一样分析高沸点和难挥发样品 也可象气相色谱一样分析挥发性成分 不过 超临界流体色谱更重要的应用是用来作分离和制备 即超临界流体萃取 词汇 程序升温气相色谱法programmedtemperature gas chromatography在气相色谱分析中 色谱柱温度对分离效能有重要影响 当样品中所含组分沸程较宽时 应采用程序升温色谱法 所谓程序升温色谱法 是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高 使柱温与组分的沸点相互对应 以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留 色谱峰分布均匀且峰形对称 各组分的保留值可以色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示 词汇 串联质谱法Tandemmassspectrometry MS MS 又称为质谱 质谱法 Massspectrometry Massspectrometry MS MS 利用串联质谱仪进行化合物分析的方法 第一级质谱的离子源里生成离子群 从中选择其中的一种作为母离子 在第二级质谱中 对母离子裂解生成的子离子进行检测 为了使母离子裂解 在第一级质谱和第二级质谱之间设置碰撞室 发生碰撞诱导解离 CID 词汇 大气压化学电离 APCI 是一种质谱离子化方式 它是在大气压状态下进行的化学电离 在气体辅助下 溶剂和样品流过进样毛细管 在毛细管内样品和溶剂被加热气化 在毛细管出口通过喷雾形成样品气溶胶 在毛细管的下游有一个放电针 利用电晕放电使气体和溶剂电离 生成反应离子 反应离子再与样品进行反应实现样品离子化 词汇 导数分光光度法derivativespectrophotometry利用导数吸收光谱进行测定的一种光度分析技术 用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长l作图 可以得到导数光谱 导数光谱对吸收强度随波长的变化很敏感 对重叠吸收带有较好的分辨能力 能选择性地放大窄而弱的吸收带 从而能从一个强干扰背景中检测出较弱的信号 提高狭窄谱带吸收强度从而提高分析灵敏度 所以 导数分光光度法在多组份同时测定 混浊样品分析 消除背景干扰 加强光谱精细结构和复杂光谱的解析等方面有其独特的优点 目前 市售的分光光度计己能方便地获得1 4阶甚至更高阶的导数光谱 词汇 单色器monochrometer将光源发出的光分离成所需要的单色光的器件称为单色器 单色器由入射狭缝 准直镜 色散元件 物镜和出射狭缝构成 其中色散元件是关键部件 作用是将复合光分解成单色光 入射狭缝用于限制杂散光进入单色器 准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件 物镜将出自色散元件的平行光聚焦于出口狭缝 出射狭缝用于限制通带宽度 词汇 单聚焦质谱仪singlefocusingmassspectrometer通常指质量分析器只有一个扇形磁场的质谱仪 仅对离子进行方向聚焦 带电粒子加速进入磁场后 在洛仑兹力的作用下 运动方向发生偏转 其运动轨迹的曲率半径大小与质荷比有关 根据这个原理 不同质荷比的离子经过磁场因运动曲率半径不同 即可分开 具有相同质荷比和相同初速度的离子 即使以不同的角度进入磁场 经磁场偏转 可以聚焦在一点 也就是说 磁场分析器 对质量有色散作用 对方向有聚焦作用 这是一种低分辨的仪器 词汇 电离电位当原子获得足够大的能量而其一个或某些外层电子脱离该原子核的作用力范围 成为自由电子 这时原子由于失去电子而成为离子 这种现象称为电离 为使原子发生电离所需的能量称为电离能 也称电离电位 以电子伏特为单位 原子失去一个电子 称为一次电离 失去二个电子称为二次电离 依次类推 产生不同程度电离的电离电位是不同的 词汇 电弧光源电弧放电是在大气压下两电极间的一种气体放电现象 弧光放电所具有的能量 可使试样蒸发 原子化和激发 从而发射辐射 发射光谱分析用的弧光光源有直流弧光和交流弧光两种 并有高压弧光和低压弧光之分 高压直流电弧和高压交流电弧 可以自动引燃 但操作很不安全 现已很少使用 低压直流电弧和低压交流电弧光源 操作比较安全 但需附加引燃装置 引燃的方式有高频引燃和电子引燃两种 后者具有更高的稳定性 词汇 电感耦合高频等离子体光源电感耦合高频等离子光源 ICP 是本世纪60年代出现的一种新型的光谱激发光源 等离子体是一种由自由离子 电子 中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体 在近代物理学中 把电离度大于0 1 其正负电荷相等的电离气体称为等离子体 ICP装置由高频发生器和感应器 炬管和供气系统 试样引入系统三部分组成 高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量 感应圈一般为以圆铜管或方铜管绕成的2 5匝水冷线圈 等离子炬管由三层同心石英管组成 ICP焰明显地分为三个区域 焰心区 内焰区和尾焰区 内焰区温度约6000 8000K 是分析物原子化 激发 电离与辐射的主要区域 词汇 电荷转移吸收光谱当外来辐射照射某些有机或无机化合物时 可能发生一个电子从该化合物具有电子给予体特性部分 称为给体 donor 转移到该化合物的另一具有电子接受体特性的部分 称为受体 acceptor 这种电子转移产生的吸收光谱 称为电荷转移吸收光谱 电荷转移吸收光谱涉及的是给体的一个电子向受体的一个电子轨道上的跃迁 激发态是这一内氧化还原过程的产物 如金属配合物吸收光能时 跃迁包括电子从配体中的 能级或者 能级激发到金属离子的空轨道 或者金属离子的电子激发到配体的空 轨道 电荷转移跃迁是极其强烈的 摩尔吸光系数 一般在104 105 光谱在紫外或可见区 电荷转移的容易程度随配体共轭程度增大而增大 电荷转移吸收光谱很适于痕量金属离子的高灵敏度测定 词汇 电感耦合等离子体质谱仪InductivelyCoupledPlasmamassspectrometer ICP MS 是一种多元素微量分析和同位素分析仪器 用电感耦合等离子体 ICP 作为离子源 元素在ICP中离子化 所产生的离子被引入质谱计进行分析 这种仪器灵敏度很高 是目前进行无机元素分析的最有力工具之一 词汇 电喷雾电离electrosprayionization ESI使用电喷雾技术实现离子化的方法 在输送样品溶液的毛细管出口端与对应电极之间施加数千伏的高电压 在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥 Taylorcone 由于强电场的作用 引发正 负离子的分离 从而生成带高电荷的液滴 在加热气体 干燥气体 的作用下 液滴中的溶剂被汽化 随着液滴体积逐渐缩小 液滴的电荷密度超过表面张力极限 雷利极限 引起液滴自发的分裂 亦可称为 库仑爆炸 分裂的带电液滴随着溶剂的进一步变小 最终导致离子从带电液滴中蒸发出来 产生单电荷或多电荷离子 质子的加成可生成单价或多价正离子 而脱质子可生成单价或多价负离子 词汇 电子电离源electronionizationsource 又称电子轰击离子源 electronbombardmentionizationsource是质谱仪离子源中最常用的一种 简称EI源 主要由阴极 灯丝 离子室 电子接收极 一组静电透镜组成 在高真空条件下 给灯丝加电流 使灯丝发射电子 电子从灯丝加速飞向电子接收极 在此过程中与离子室中的样品分子发生碰撞 使样品分子离子化或碎裂成碎片离子 为了使产生的离子流稳定 电子束的能量一般设为70电子伏特 这样可以得到稳定的标准质谱图 利用电子电离源可以得到样品的分子量信息和结构信息 但不适于分析易分解 难挥发的化合物 词汇 顶空气相色谱法headspacegaschromatography GC HS也称液上气相色谱分析 是一种对液体或固体样品中所含挥发性成分进行气相色谱分析的间接测定方法 将被分析样品放在一个密闭容器中 通常为可密封的小玻璃瓶 在一恒定的温度下达到热力学平衡 以样品容器上部空间的蒸汽作为样品进行色谱分析 当样品瓶中当液上的蒸汽压相当低时 色谱峰面积Ai的大小与样品中挥发性组分的蒸汽压PI成正比 Ai CiPI 式中ci是校正因子 在真实体系中 蒸汽分压可表示为Pi P0i i i P0i为组分i的饱和蒸汽压 i是组分i的摩尔分数 i是组分i的活度系数 词汇 多普勒变宽多普勒宽度是由于原子热运动引起的 从物理学中已知 从一个运动着的原子发出的光 如果运动方向离开观测者 则在观测者看来 其频率较静止原子所发的光的频率低 反之 如原子向着观测者运动 则其频率较静止原子发出的光的频率为高 这就是多普勒效应 原子吸收分析中 对于火焰和石墨炉原子吸收池 气态原子处于无序热运动中 相对于检测器而言 各发光原子有着不同的运动分量 即使每个原子发出的光是频率相同的单色光 但检测器所接受的光则是频率略有不同的光 于是引起谱线的变宽 词汇 端吸收endabsorption指由分子内n s 跃迁引起的对紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 词汇 发光量子产率luminescencequantumyield定义为发光物质吸光后所发射光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值 在通常情况下 发光量子产率的数值总是小于1 发光量子产率的数值越大 化合物的荧光或磷光越强 不发光的物质 其发光量子产率的数值为零或非常接近于零 重原子的引入使荧光量子产率减小 磷光量子产率增加 词汇 反射吸收法reflectionabsorptionspectroscopy 又称RAS法 用于样品表面 金属板上涂层薄膜的红外光谱测定 甚至用于单分子层的解析 入射光经反射镜照射到样品表面 其反射光再经另一反射镜进入仪器 反射吸收测定的原理是 只有与基板垂直的偶极矩变化可以被选择性地检测 详见5 3 4 词汇 反相高效液相色谱法reversedphasehighperformanceliquidchromatography RP HPLC由非极性固定相和极性流动相所组成的液相色谱体系 它正好与由极性固定相和弱极性流动相所组成的液相色谱体系 正相色谱 相反 RP HPLC的典型的固定相是十八烷基键合硅胶 典型的流动相是甲醇和乙腈 RP HPLC是当今液相色谱的最主要的分离模式 几乎可用于所有能溶于极性或弱极性溶剂中的有机物的分离 词汇 反相离子对色谱reversedphaseionpairchromatography指用适当的反离子与被测离子形成具有一定疏水性的离子对化合物后 采用反相高效液相色谱体系分离所形成的离子对化合物的方法 词汇 飞行时间分析器TimeofFlightanalyzer是一种结构最简单的质谱仪分析器 主要由一个长度L的无场真空管 漂移管 构成 质荷比为m z的离子从离子源被加速 加速电压为V 引出后 进入无场空间 经过一定时间t秒后到达漂移管另一端 不同质荷比的离子因速度不同 到达固定飞行时间距离所需的时间不同 其运动方程可写为 当V L不变的条件下 飞行时间t与质荷比的平方根成正比 测定飞行时间t即可确定m z的值 这种依据飞行时间来测定质量的分析器叫飞行时间分析器 词汇 飞行时间质谱仪TimeofFlightMassSpectrometer TOF 是一种很常用的质谱仪 这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管 由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管 并以恒定速度飞向离子接收器 离子质量越大 到达接收器所用时间越长 离子质量越小 到达接收器所用时间越短 根据这一原理 可以把不同质量的离子按m z值大小进行分离 飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大 扫描速度快 仪器结构简单 这种飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低 因为离子在离开在离子源时初始能量不同 使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布 造成分辨能力下降 改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜 将自由飞行中的离子反推回去 初始能量大的离子由于初始速度快 进入静电场反射镜的距离长 返回时的路程也就长 初始能量小的离子返回时的路程短 这样就会在返回路程的一定位置聚焦 从而改善了仪器的分辨能力 这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪 Reflectrontime of flightmassspectrometer 词汇 分光光度法spectrophotometry又称吸收光度法 absorptionspectrophotometry 是利用物质本身对光的吸收特性或借助加入显色剂使被测物质显色 根据其对不同波长单色光的吸收程度而对物质进行定量分析的一类分析方法 可用于物质的定性鉴定 由某物质在一定波长处测得的吸光度与其浓度作图得到的工作曲线可用于该物质的定量分析 由于分光光度法灵敏较高 选择性较好 设备简单 在各行各业中都得到广泛应用 词汇 分光光度滴定photometrictitration将滴定操作与吸光度测量相结合的一种分析方法 将一定量的标准溶液滴定到待测溶液中 同时测定待测溶液体系在适当波长处的吸光度 通过吸光度对滴定剂用量作图 称光度滴定曲线 来确定反应终点的方法 它不仅能应用于配位 酸碱 氧化还原反应 有时还能用于沉淀反应 其特点是终点的确定较指示剂法更为灵敏和准确 还可以用于有色溶液的滴定 词汇 分析器analyzer质谱仪的一个主要部件 又叫质量分析器 它的作用是将离子源产生的离子按荷质比 m z 的差别 按空间的位置或时间的先后进行分离 以便得到按质荷比 m z 大小顺序排列的质谱图 常用分析器有 磁分析器 磁场和电场组合的双聚焦分析器 四极分析器 飞行时间分析器 离子回旋共振分析器 离子阱质量分析器等 词汇 粉末反射法diffusivereflectionmethod又称扩散反射法或DF法 压片法适用或不适用的样品都可以用粉末反射法测定其红外光谱 也用于微小样品 色谱馏分的红外光谱定性 吸着在粉末表面样品的红外光谱分析 该法的原理是 照射到粉末样品上的光首先在其表面反射 一部分直接进入检测器 另一部分进入样品内部多次透过 散射后再从表面射出 后者称为扩散反射光 粉末反射法就是利用扩散散射光获取红外光谱的方法 与压片法相比 该法由于测定的是多次经过样品的光 因此两者的光谱强度比不同 压片法中的弱峰有时会增强 详见5 3 4 词汇 傅立叶变换红外光谱仪Fouriertransforminfraredspectrometer FT IR光源发出的光进入Michelson干涉仪 然后经样品吸收后 测定光强随动镜移动距离的变化 再经傅立叶变换得到物质的红外光谱的仪器 具有高灵敏度 高分辨率等优点 词汇 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪Fourier transformioncyclotronresonancemassspectrometer FT ICR MS 是一种高性能的高分辨质谱仪 亦可直接用FT MS表示 Fourier transformmassspectrometry 它的核心部件是带傅立叶变换程序的计算机和捕获离子的分析室 分析室是一个置于强磁场中的立方体结构 离子被引入分析室后 在强磁场作用下被迫以很小的轨道半径作圆周运动 离子的回旋频率与离子质量成反比 此时不产生可检出信号 如果在立方体的一对面上 发射极 加一快速扫频电压 一对极板施加一个射频电压 当其频率与离子回旋频率相等时则发生满足共振条件时 离子吸收射频能量 运动轨道半径增大 撞到检测器产生可检出信号 这种信号是一种正弦波 振幅与共振离子数目成正比 实际使用中测得的信号是在同一时间内所对应的正弦波信号的叠加 这种信号输入计算机进行快速傅立叶变换 利用频率和质量的已知关系可得到质谱图 傅立叶变换质谱仪具有很高的分辨率 可达100万以上 和很高的灵敏度 但仪器价格和维持费用也很高 词汇 高效液相色谱法highperformanceliquidchromatography HPLC又称高压液相色谱法或高速液相色谱法是指具有操作简便 分离速度快 分离效率高和检测灵敏度高等优良性能的液相色谱体系 液相色谱法早在1903年就由俄国植物学家Tswett发明 但早期的液相色谱法 古典液相色谱 柱效低 分离时间长 难以解决复杂样品的分离 到了20世纪60年代中后期 粒度小而均匀 传质速率快的色谱填料相继出现 使柱效显著提高 高压输液泵的使用解决了流动相流速慢的问题 从此液相色谱有了飞跃的发展 为区别于古典液相色谱法而称高效液相色谱法 HPLC几乎可以分离和分析任何物质 是最有效和应用最广泛的分离分析技术 词汇 共振拉曼ResonanceRamanScattering 简称RRS以分析物的紫外 可见吸收光谱峰的邻近波长作为激发波长 样品分子吸光后跃迁至高电子能级并立即回到基态的某一振动能级 产生共振拉曼散射 与荧光 10 6 10 8秒 相比 该过程很短 10 14秒 共振拉曼强度比普通的拉曼光谱法强度可提高102 106倍 检测限可达10 8摩尔 升 因此用于高灵敏度测定以及状态解析等 主要不足是荧光干扰 词汇 光二极管阵列检测是利用光二极管阵列检测器对光子进行检测 光二极管阵列检测器是一种对光子有响应的检测器 它是由硅片上形成的反相偏置的p n结组成 反向偏置造成了一个耗尽层 使该结的传导性几乎降到了零 当辐射照到n区 就可形成空穴和电子 空穴通过耗尽层到达p区而湮灭 于是电导增加 增加的大小与辐射功率成正比 光二极管阵列检测器每平方毫米含有15000个以上的光二极管 每个二极管都与其邻近的二极管绝缘 它们都联结到一个共同的n型层上 当光二极管阵列表面被电子束扫描时 每个p型柱就连接着被充电到电子束的电位 起一个充电电容器的作用 当光子打到n型表面以后形成空穴 空穴向p区移动并使沿入射辐射光路上的几个电容器放电 然后当电子束再次扫到它们时 又使这些电容器充电 这一充电电流随后被放大作为信号 光二极管阵列可以制成光学多道分析器 词汇 光致发光photoluminescence分子或离子等吸收紫外或可见光后 再以紫外或可见光的形式发射能量 这种现象称为光致发光 一般光致发光指荧光及磷光现象 发光量子产率与激发光波长 或能量 有关 发光强度随激发波长的变化称为激发光谱 激发光谱与发射光谱间符合斯托克斯规则 光致发光可用于研究物质的电子状态 发光物质的痕量分析 发光体的分子取向 发光过程的动力学研究等等 采用发光探针 可以大大扩展光致发光的应用范围 在生物医学 环境科学等领域有广阔的应用前景 词汇 光声效应phtoacousticeffect由电话发明家A G Bell于1880年提出 经调制的断续光照射于物质时 物质发射与断续光频率相等的声波 这种现象称为光声效应 词汇 光散射检测器lightscatteringdetector利用物质微粒 包括分子 对光的散射作用进行分析的检测器 当某一波长的光照射在物质微粒上时 除一部分通过物质微粒或被微粒吸收外 大部分的光将以同样的波长向各个方向散射 瑞利散射 散射光的强度是微粒数量和微粒大小的函数 光散射检测器是凝胶色谱中常用的检测器之一 词汇 固定相stationaryphase柱色谱或平板色谱中既起分离作用又不移动的那一相 固定相的的选择对样品的分离起着重要作用 有时甚至是决定性的作用 不同类型的色谱采用不同的固定相 如气 固色谱的固定相为各种具有吸附活性的固体吸附剂 气 液色谱的固定相是载体表面涂渍的固定液 液相色谱中的固定相为各种键合型的硅胶小球 离子交换色谱中的固定相为各种离子交换剂 排阻色谱中的固定相为各种不同类型的凝胶等等 词汇 红移bathochromicshift或redshift指由于使用不同的溶剂或引入取代基所引起的化合物的光谱 紫外 可见吸收或荧光等 的吸收峰向长波长方向移动的现象 其机理可由跃迁能级的变化来阐明 例如 当化合物溶于极性溶剂时 会产生溶剂化作用 由于激发态和基态的电荷分布不同而使这两种状态的溶剂化程度不同 溶剂的极性愈大 有机分子的成键 轨道向反键 轨道的跃迁能愈小 即激发态的极性大于基态 激发态能级降低比基态大 从而光谱发生红移 词汇 红外光声光谱法phtoacousticspectroscopy 又称PAS法物质吸收光后 除发光 光化学反应外大部分能量经非辐射跃迁过程最终变成热能 通过测定热能变化获取物质光学以及热性质的方法称为光声光谱法 入射断续光为红外光时 测定的是红外光声光谱 红外光声光谱法主要用于透射法无法测定的各种形态的固体样品 如深色催化剂 煤及人发 橡胶 高聚物等难以制样的样品 古物表层等 详见5 3 4 词汇 化学电离chemicalionization是质谱法常用的一种电离方式 其原理是 首先使反应气电离 由被电离的反应气离子与被分析物分子发生分子 离子反应 从而使被分析物离子化 从化学电离的条件分 有低压 0 1Pa 化学电离 中压 1 2000Pa 化学电离和大气压化学电离 从化学反应的类型分 有正化学电离和负化学电离 正化学电离发生的分子 离子反应主要有质子转移反应 电荷交换反应 亲电加成反应 负化学电离发生的分子 离子反应主要有电子捕获反应 负离子加成反应等 词汇 Job法Job smethod测定络合物组成比的一种方法 又称连续变换法 用紫外 可见吸收光谱法测定时 保持金属离子M和络合剂Y的总摩尔数不变 连续改变两组分的比例 并逐一测定体系的吸光度A 以A对摩尔分数fY Y M Y 或fM M M Y 作图 曲线拐点即为络合物的组成比 但此法对n m 4的体系不适用 词汇 基线baseline在色谱分析中 当只有流动相通过而没有样品通过检测器时 记录所得到的检测信号随时间变化的曲线 正常情况下应为一条直线 词汇 基质辅助激光解吸电离Matrix assistedlaserdesorptionionization MALDI 是一种用于大分子离子化方法 利用对使用的激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质 一般常用小分子液体或结晶化合物 将样品与其混合溶解并形成混合体 在真空下用激光照射该混合体 基体吸收激光能量 并传递给样品 从而使样品解吸电离 MALDI的特点是准分子离子峰很强 通常将MALDI用于飞行时间质谱 特别适合分析蛋白质和DNA 词汇 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪Matrixassistedlaserdesorptionionization TimeofFlightMassSpectrometrer MALDI TOFMS 用基质辅助激光解吸电离的方式产生样品离子 用飞行时间质谱仪对样品进行分析的装置 把样品悬浮在基质中 激光打在基质上 基质吸收并传递激光能量 使基质中的样品解吸并电离 进入飞行时间质谱仪进行检测 参见基质辅助激光解吸电离和飞行时间质谱仪词条 对不同的样品 改变基质 可以获得更满意的结果 MALDI TOFMS是用来进行生物大分子分析的较好手段 词汇 基质substratematerials又称载体或担体 通常制备成数mm至数十mm粒径的球形颗粒 它具有一定的刚性 能承受一定的压力 它对分离不起明显的作用 只是作为功能基团的载体 词汇 基频fundamentaltune从v 0的最低振动能级跃迁至v 1的振动能级产生的红外吸收频率称为基频 词汇 激发光谱excitationspectrum以各种不同波长的单色光激发发光体 测定一定波长下发光强度随激发波长变化的曲线称为激发光谱 激发光谱反映了不同波长激发光引起的发光的相对效率 激发光谱可供鉴别发光物质 在进行发光测定时选择适宜的激发波长 一般激发光谱与吸收光谱大致相同 随激发态各能级间能量转移机理的不同有时也会有很大差异 磷光的激发光谱与受单线态 三线态跃迁制约的吸收光谱相比灵敏度高很多 词汇 激光诱导荧光laser inducedfluorescence检测激光照射样品后的荧光发射的方法称为激光诱导荧光 由于激光诱导荧光检测的是与方向性和单色性很强的激发光不同方向 不同波长的发光 因此与其它激光光谱法相比灵敏度高 已有报导可以检测出100个 cm3以下的原子 而对于大多数分子 则可以很容易地检测至106个 cm3 通过对激光调频 可以选择激发跃迁的初始状态和终了状态 因此可以解析分子的十分复杂的谱带 采用脉冲激光作为光源测定时间分辨荧光 可以测定荧光寿命 量子脉冲频谱 驰豫现象等 词汇 简正振动normalvibration分子内部进行的各种复杂振动可以看成是由一定数目的基本振动合成的 称为简正振动 n个原子分子组成的分子其简正振动数为3n 6 线性分子时简正振动数为3n 5 词汇 检测器detector又称鉴定器它是检测色谱分离组分物理或化学性质或含量变化 多数情况是将其转化为相应的电压 电流信号 的一种仪器装置 它是色谱系统中的关键部件 色谱分离过程的眼睛 对检测器的要求是 灵敏度高 线性范围宽 重现性好 稳定性好 响应速度快 对不同物质的响应有规律性及可预测性 检测器通常分为积分型和微分型两类 词汇 检测器detector指机械的 电子的或化学器件 用于区分 记录或指示环境中某一变量的变化 如温度 压力 电荷 电磁辐射 核辐射 粒子或分子等 如紫外检测器是将通过待测物质后的光强变化转化为电信号的器件 这类信号转换器英文中又称为transducer 词汇 减色效应hypochromiceffect紫外 可见吸收光谱法中的术浯 指物质对特定波长光的吸收能力减小的效应 词汇 键合固定相bondedstationaryphase又称化学键合固定相是指通过化学反应将固定相 功能分子 键合到基质表面后得到的色谱固定相 键合固定相耐高温和有机溶剂 是当今液相色谱中使用最广泛的色谱固定相 词汇 空心阴极灯是一种特殊形式的低压辉光放电光源 放电集中于阴极空腔内 当在两极之间施加几百伏电压时 便产生辉光放电 在电场作用下 电子在飞向阳极的途中 与载气原子碰撞并使之电离 放出二次电子 使电子与正离子数目增加 以维持放电 正离子从电场获得动能 如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能 当其撞击在阴极表面时 就可以将原子从晶格中溅射出来 除溅射作用之外 阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发 溅射与蒸发出来的原子进入空腔内 再与电子 原子 离子等发生第二类碰撞而受到激发 发射出相应元素的特征的共振辐射 词汇 快原子轰击源 astbombardmentsource FAB是用于质谱仪的一种 软 电离离子源 由离子枪 电子聚焦透镜 中和器组成 在电子枪中 用电子轰击中性气体 氩或氙 得到氩 或氙 离子经电子透镜聚焦并加速 高速运动的离子经过中和器 中和掉离子束所携带的电荷 成为高速定向运动的中性原子束 用此原子束轰击有机化合物 使有机化合物电离 有机化合物通常与底物混合涂在靶板上 得到的是有机化合物与底物作用生成的准分子离子和少量碎片 FAB源被广泛用于分析难挥发 热不稳定 强极性 大分子的有机化合物 虽然目前更多的使用ESI和MALDI电离方式 但对寡糖的分析 多半还在使用FAB 词汇 拉曼位移Ramanshift当激发光与样品分子作用时 如果光子与分子碰撞后发生了能量交换 光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得一部分能量 从而改变了光的频率 能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移 拉曼光谱的横坐标是拉曼位移 词汇 拉曼散射Ramanscatting光照射于样品时 有一部分光被散射 其频率与入射光不同 频率位移与发生散射的分子结构有关 这种散射称为拉曼散射 频率位移称为拉曼位移 词汇 蓝移blueshift 亦称紫移 hypsochromicshift 指因使用不同溶剂或引入取代基所引起的化合物吸收光谱的吸收峰向短波长方向的移动 例如 羰基中氧的孤对 n 电子引起的n 跃迁 在极性溶剂中就发生蓝移 这是由于激发态氧原子形成氢键的程度比基态时低所致 词汇 离子色谱法ionchromatography IC狭义地讲 是基于离子性化合物与固定相表面离子性功能基团之间的电荷相互作用实现离子性物质分离和分析的色谱方法 广义地讲 是基于被测物的可离解性 离子性 进行分离的液相色谱方法 1975年Small发明的离子色谱是以低交换容量离子交换剂作固定相 用含有合适淋洗离子的电解质溶液作流动相使无机离子得以分离 并成功地用电导检测器连续测定流出物的电导变化 但随着色谱固定相和检测技术的发展 非离子交换剂固定相和非电导检测器也广泛用于离子性物质的分离分析 根据分离机理 离子色谱可分为离子交换色谱 离子排斥色谱 离子对色谱 离子抑制色谱和金属离子配合物色谱等几种分离模式 方式 其中离子交换色谱是应用最广泛的离子色谱方法 是离子色谱日常分析工作的主体 通常要采用专门的离子色谱仪进行分析 离子色谱法已经广泛地用于环境 食品 材料 工业 生物和医药等许多领域 词汇 离子交换色谱法ionexchangechromatography IEC以离子交换剂 如聚苯乙烯基质离子交换树脂 作固定相 基于流动相中溶质 样品 离子和固定相表面离子交换基团之间的离子交换作用而达到溶质保留和分离的离子色谱法 分离机理除电场相互作用 离子交换 外 还常常包括非离子性吸附等次要保留作用 其固定相主要是聚苯乙烯和多孔硅胶作基质的离子交换剂 离子交换色谱法最适合无机离子的分离 是无机阴离子的最理想的分析方法 词汇 离子排斥色谱法ionexclusionchromatography ICE基于溶质和固定相之间的Donnan排斥作用的离子色谱法 在固定相与流动相的界面存在一个假想的Donnan膜 游离状态的离子因受固定相表面同种电荷的排斥作用而无法穿过Donnan膜进入固定相 在空体积 排斥体积 处最先流出色谱柱 而弱离解性物质可以部分穿过Donnan膜进入固定相 离解度越低的物质越容易进入固定相 其保留值也就越大 于是 不同离解度的物质就可以通过离子排斥色谱法得以分离 在离子排斥柱上还存在体积排阻和分配作用等次要保留机理 最常用的离子排斥色谱固定相是具有较高交换容量的全磺化交联聚苯乙烯阳离子交换树脂 这种阳离子交换树脂一般不能用于阳离子的离子交换色谱分离 离子排斥色谱对于从强酸中分离弱酸 以及弱酸的相互分离是非常有用的 如果选择适当的检测方法 离子排斥色谱还可以用于氨基酸 醛及醇的分析 因为其英文名称也可写作ionchromatographyexclusion 故常以ICE作为其简写形式 以与离子交换色谱法的简写形式 IEC 相区别 词汇 离子阱质谱仪Iontrapmassspectrometer ITMS 利用离子阱作为分析器的质谱仪称为离子阱质谱仪 目前使用最多的是由高频率电场进行离子封闭的保罗阱 Paultrap 由一个双曲面截面的环形电极和上下一对端电极构成 封闭在真空池内的离子 通过高频电压扫描 将离子按m z从池中引出进行检测 离子阱质谱仪是一种低分辨时间串联质谱仪 可以进行msn的测定 通常n 2 6 而且价格比其它类型的串联质谱仪便宜 目前在有机物定性方面得到了很广泛的应用 词汇 离子源Ionsource质谱仪的主要组成之一 实现样品离子化的区域 由电离室 离子束的加速场 聚焦透镜等构成 它的作用是使被分析物电离 变成分子离子或碎片离子 离子源的种类很多 主要有电子电离源 EI 化学电离源 CI 射频火花源 RFS 电感耦合等离子体离子源 ICP 场致电离源 FI 场解吸电离源 FD 快原子轰击源 FAB 激光解吸电离源 LD 热喷雾电离源 TS 电喷雾电离源 ESI 等 词汇 连续光源校正背景此法是1965年由S RKoirtyohann提出来的 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度 再用氘灯 紫外区 或碘钨灯 氙灯 可见区 在同一波长测定背景吸收 这时原子吸收可以忽略不计 计算两次测定吸光度之差 即可使背景吸收得到校正 由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景 故此法亦常称为氘灯扣除背景法 词汇 裂解气相色谱法pyrolysisgaschromatography PGC裂解气相色谱法多用于分子量大 难挥发物质的分析 方法原理是 当样品在严格控制的操作条件下迅速加热时 它遵循一定的规律裂解 得到可挥发的小分子产物 然后进入色谱柱和检测器进行分离 检测和谱图记录 每种物质的裂解色谱图都具有各自的特征性 称为指纹裂解谱图 由于裂解产物的组成和相对含量与被测物质的结构 组成有一定的对应关系 因此 指纹裂解谱图可作为定性和定量的依据 词汇 流动相mobilephase在色谱柱中存在着相对运动的两相 一相为固定相 一相为流动相 流动相是指在色谱过程中载带样品 组分 向前移动的那一相 在气相色谱中 流动相是气体 称为载气 不参与分离作用 在液相色谱中 流动相是液体 称为洗脱液或淋洗剂 参与分离作用 流动相的作用是载带样品进入色谱柱进行分离 参与或不参与 再载带被分离组分进入检测器进行检测 最后流出色谱系统放空或收集 词汇 罗马金 赛伯公式光谱定量分析依据试样中欲测元素的谱线强度来确定元素的浓度 元素的谱线强度I与该元素在试样中的浓度c的关系为 I ACb 这个公式称为罗马金 赛伯公式 是光谱定量分析的基本公式 式中A及b是两个常数 常数A是与试样的蒸发 激发过程和试样组成等有关的一个参数 常数b称为自吸系数 它的数值与谱线的自吸收有关 所以只有控制在一定的条件下 在一定的待测元素含量的范围内 A和b才是常数 取对数得光谱定量分析的基本关系式lgI blgC lgA 词汇 MCT检测器MCTdetector红外光谱仪检测器的一种 用于傅立叶变换型红外光谱仪中 MCT是mercurycadmiumtelluride的英文缩写 采用Hg Cd Te半导体材料薄膜 又称光电导检测器 吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带 从而降低了半导体的电阻 产生信号 该检测器用于中红外及远红外区 需冷至液氮温度 77K 以降低噪声 这种检测器比热电检测器灵敏 在FT IR及GC FT IR仪器中广泛应用 词汇 Michelson干涉仪MichelsoninterferometerMichelson是人名 该干涉仪由Michelson于1881年提出 光源发出的光经半透镜分成两束 分别通过动镜和定镜 动镜移动产生光程差 光程差与时间有关 产生干涉信号 得到干涉信号随时间变化的干涉图 词汇 麦氏重排McLaffertyrearrangement是Mclatterty对质谱分析中离子的重排反应提出的经验规则 在质谱中 位于含有杂原子双键的 位氢原子 通过六员过渡态转移到杂原子上的过程称之为麦氏重排 一般 经过麦氏重排后常发生在双键基团 位之间的键裂解 词汇 摩尔吸光系数molarabsorptivity根据比尔定律 吸光度A与吸光物质的浓度c和吸收池光程长b的乘积成正比 当c的单位为g L b的单位为cm时 则A abc 比例系数a称为吸收系数 单位为L g cm 当c的单位为mol L b的单位为cm时 则A bc 比例系数 称为摩尔吸收系数 单位为L mol cm 数值上 等于a与吸光物质的摩尔质量的乘积 它的物理意义是 当吸光物质的浓度为1mol L 吸收池厚为1cm 以一定波长的光通过时 所引起的吸光度值A 值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性 亦受溶剂和温度的影响 显然 显色反应产物的 值愈大 基于该显色反应的光度测定法的灵敏度就愈高 词汇 摩尔比法molarratiomethod测定络合物组成比的一种方法 用紫外 可见吸收光谱法测定时 对于络合反应mM nY MmYn 固定一个组分 如M 的浓度不变 改变另一组分 如Y 的浓度 求得一系列 Y M 比 在络合物MmYn的最大吸收波长处测定吸光度的变化 曲线转折点对应的摩尔浓度比 Y M n m 即为该络合物的组成比 词汇 内标法为了使谱线强度由于实验条件波动而引起的变化得到补偿 通常用分析线和内标线强度对比元素含量的关系来进行光谱定量分析 这种方法称为内标法 内标法是盖纳赫1925年提出来的 内标法中提供内标线的元素称为内标元素 内标元素的选择原则是其含量必须适量和固定 内标元素与被测元素化合物在光源作用下应具有相似的蒸发性质 词汇 凝胶色谱法gelchromatography又称体积排斥色谱 空间排阻色谱 分子筛色谱等是以化学惰性的多孔性物质作固定相 溶质分子不是与固定相发生相互作用 而是受固定相孔径大小的影响而达到分离的一种液相色谱分离模式 比固定相孔径大的溶质分子不能进入孔内 迅速流出色谱柱 不能被分离 比固定相孔径小的分子才能进入孔内而产生保留 溶质分子体积越小 进入固定相孔内的机率越大 于是在固定相中停留 保留 的时间也就越长 凝胶色谱法主要用于有机高分子化合物的分离和分子量分布的测定 词汇 凝胶过滤色谱gelfiltrationchromatography GFC又称水系凝胶色谱是以水或缓冲溶液作流动相的凝胶色谱 水溶性高分子化合物的分离采用这种体系 词汇 凝胶渗透色谱gelpermeationchromatography GPC又称非水系凝胶色谱或亲脂凝胶色谱是以能溶解非交联和非凝胶型聚乙烯以及其他高分子的有机溶剂作流动相的凝胶色谱 主要适合于非水溶性 脂溶性 高分子的分离 词汇 平面光栅光谱仪以平面光栅作为分光元件的摄谱仪 有透射式和反射式两类 由于制造精密的透射光栅比较困难 现代光栅光谱仪几乎都采用反射光栅 按照成象系统的不同 可分为艾波特装置 Ebert 捷尔尼 特尔纳 Czerny Turner 型装置和立特罗型 Littrow 装置 词汇 谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上 然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度 若黑度相等 则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量 该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小 词汇 气相色谱法gaschromatography GC以气体作为流动相的色谱法根据所用固定相状态的不同 又可分为气 固色谱法和气 液色谱法 前者用多孔型固体为固定相 后者则用蒸气压低 热稳定性好 在操作温度下呈液态的有机或无机物质涂在惰性载体上 填充柱 或涂在毛细管内壁 开口管柱 作为固定相 气相色谱法的优点是 分析速度快 分离效能高 灵敏度高 应用范围广 其局限性在于不能用于热稳定性差 蒸气压低或离子型化合物等的分析 词汇 气 固色谱法法gas solidchromatography GSC是指以气体作为流动相 称为载气 以固体吸附剂作为固定相的气相色谱法作为固定相的固体吸附剂 通常是用各种多孔性物质 例如分子筛 硅胶 活性炭 碳分子筛 氧化铝以及高分子多孔小球等 一般气 固色谱法的分离机理为吸附 脱附 故属于吸附色谱法 词汇 气 液色谱法gas liquidchromatography GLC是指以气体为流动相 称为载气 以液体为固定相的气相色谱法作为固定相的液体 称为固定液 应是蒸气压低 热稳定性好 有较高操作温度的有机或无机化合物 将它们涂在惰性载体上作为填充柱的固定相 或直接涂在毛细管内壁 开口管柱 作为固定相 气 液色谱法的主要分离机理为溶解 解析作用 故属于分配色谱法 词汇 气 质联用仪GasChromatographymassspectrometer GC MS 将气相色谱仪与质谱仪连接起来组合成的分析装置称之为气质联用仪 在气质联用仪中 气相色谱仪作为质谱仪的进样系统 用来分离被分析物 质谱仪用来检测被分析物质谱仪作为气相色谱仪的检测器 充分发挥了气相色谱的高效分离能力和质谱定性的专一性 是解决复杂混合物分离和鉴定的快速 有效的方离法 由于质谱操作需要高真空 因此当色谱柱流量大于4毫升 分时需要有一接口 气相色谱要求样品必须汽化 才能进入色谱柱进行分 所以气质联用仪适用于分析小分子 易挥发 热稳定的化合物 气质联用仪通常使用电子电离源来使样品电离 操作条件稳定 得到的质谱图可以与标准谱库比较 因此是应用最广的一种分析仪器 词汇 亲和色谱法affinitychromatography以共价键将具有生物活性的配位体 如酶 辅酶 抗体 激素等 结合到不溶性固体基质 载体 上作固定相 利用蛋白质或生物大分子等样品与固定相上生物活性配位体之间的特异亲和力进行分离的液相色谱方法 亲和色谱主要用于蛋白质和生物活性物质的分离与制备 词汇 去偏振度depolarization测定拉曼光谱时 若在检测器与样品之间放一偏振器 便可分别检测与激光方向平行的平行散射光I 和与激光方向垂直的垂直散射光I 定义去偏振度r I I 去偏振度与分子的极化度有关 通过测定拉曼谱线的去偏振度 可以确定分子的对称性 词汇 全反射红外光谱法attenuatedtotalreflectancemethod 又称ATR法可用于样品深度方向及表面的红外光谱测定 利用一特殊棱镜 如TlBr和TlI作成的KRS 5棱镜在250cm 1以上透明 在其两面夹上样品 详见5 3 4 入射光经在样品 棱镜中多次反射后到达检测器 入射光到达样品表面的深度与入射波长 入射角以及棱镜及样品的折射率有关 此法用于测定不易溶解 熔化 难于粉碎的弹性或粘性样品 如涂料 橡胶 合成革 聚氨基甲酸乙酯等表面及其涂层 也可用于表面薄膜的测定 词汇 热导检测器thermalconductivitydetector TCD又称热导池检测器 也称卡他计 Katharomater 热导检测器是依据各种化合物都具有不同的热导率 利用热敏元件 钨丝或铂丝 铼钨丝等 组成的平衡电桥测量热导率发生变化的仪器装置 纯载气通过电桥中的一臂 参考臂 混有被分离组分的载气通过电桥中的另一臂 测量臂 由于两臂热导率的差别 其电阻值发生变化 电桥产生不平衡电位 以电压的信号输出得到该组分的色谱峰 热导检测器的灵敏度取决于载气和被测物质热导率的差值 差值越大 灵敏度越高 当被测物质的热导率大于载气时 则产生反峰 热导检测器的灵敏度最高可达10 6数量级 线性范围约为105 词汇 乳剂特性曲线强度为I的光 在感光乳剂上产生一定的照度E 照射时间t后 在感光乳剂上积累一定的曝光量H Et 黑度S与曝光量H的关系曲线 称为感光板的乳剂特性曲线 词汇 瑞利散射Rayleighscatting当激发光与样品分子作用时 如果光子与分子间发生弹性碰撞 碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换 即散射光的频率与入射光相等 这种散射称为瑞利散射 词汇 三级四极质谱仪Triplequadrupolemassspectrometer是一种应用很广的空间串联质谱仪 它的分析器是串联起来三组四极杆 其中第一级四极杆用于母离子的选择 第二级四极杆作为碰撞室使用 第三级四极杆用于由母离子裂解生成的子离子的检测 这种MS MS仪可以得到低能碰撞的CID谱 属于低分辨质谱仪 具有母离子扫描 子离子扫描 中性碎片丢失扫描的功能 可以用来进行有机化合物的结构分析和目标化合物的快速筛查 不但可以定性分析 更适合用于定量 词汇 色谱法chromatography又称色层法 层析法 是一种对混合物进行分离 分析的方法1906年俄国植物学家茨威特在分离植物色素时 得到了各种不同颜色的谱带 故得名色谱法 以后此法虽逐渐应用于无色物质的分离 但 色谱 一词仍被人们沿用至今 色谱法的原理是基于混合物中各组分在两相 一相是固定的称为固定相 另一相是流动的称为流动相 中溶解 解析 吸附 脱附 或其它作用力的差异 当两相作相对运动时 使各组分在两相中反复多次受到上述各作用力作用而得到互相分离 词汇 色谱图chromatogram色谱图是指被分离组分的检测信号随时间分布的图象 色谱图形状随色谱方法和检测记录的方式不同而不同 迎头色谱和顶替色谱的色谱图为一系列台阶 在洗脱法色谱中 若采用微分型检测器时 分离组分的检测信号随时间变化的图形为近似于高斯分布的一组色谱峰群 色谱图的纵座标为检测器的响应信号 横座标为时间 体积或距离 词汇 斯托克斯位移Stokes shift光致发光的光谱一般出现在比吸收光能量更低 长波长 处 这种现象称为斯托克斯效应 被光激发后物质的电子在从激发态回到基态发光之前 会与周围的原子发生作用使其激发能的一部分以热等其他形式发生非辐射失活 因此产生能量差 这种激发光与发光之间的能量差称为斯托克斯位移 词汇 四极杆质谱仪Quadrupolemassspectrometer QMS 质量分析器由四根相互平行并加了射频电压和直流电压的四极杆构成 相对的两根极杆连在一起 分别施加极性相反的直流与高频电压 在四极杆之间形成一对称的电场分布 进入四极杆的离子 在交变电场作用下振荡并向前运动 在某特定电场和频率下 只有某种质量的离子能振动幅度合适 从而可以通过四极杆达到检测器被检测 特点是体积小 扫描速度快 但质量范围最大到4000 词汇 四极分析器quadrupoleanalyzer是一种被广泛使用的质谱仪分析器 由两组对称的电极组成 电极上加有直流电压和射频电压 U Vcoswt 相对的两个电极电压相同 相邻的两个电极上电压大小相等 极性相反 带电粒子射入高频电场中 在场半径限定的空间内振荡 在一定的电压和频率下 只有一种质荷比的离子可以通过四极杆达到检测器 其余离子则因振幅不断增大 撞在电极上而被 过滤 掉 因此四极分析器又叫四极滤质器 利用电压或频率扫描 可以检测不同质荷比的离子 词汇 伸缩振动stretchingvibration指原