三氯化氮的性质、危害及预防.doc

三氯化氮的性质、危害及预防在氯碱生产过程中，三氯化氮爆炸事故曾多次发生，爆炸不仅会造成氯气泄漏事故，而且爆炸本身可能造成人身伤害，因此做好三氯化氮爆炸的预防工作显得尤为重要。1三氯化氮的性质及危险性三氯化氮(NCl3)分子为三角锥形，由于分子内3个氯原子聚集在同一侧，相互间有较大的排斥力和阻碍，同时氮氯元素电负性接近(氮稍大于氯)，在外界较小能力的激发下，就可能引起氮氯键(N-Cl)断裂而造成三氯化氮发生分解。自燃爆炸点95。三氯化氮是一种危险且不稳定的物质，在60以下逐渐分解产生氮和氯，在一定条件下与生成反应达成可逆平衡。纯的三氯化氮和臭氧、磷化物、氧化氮、橡胶、油类等有机物相遇，可发生强烈反应。液体加热到60-95时会发生爆炸，空气中爆炸温度约为1700，密闭容器中爆炸最高温度为2128，最大压力为543.2MPa。气体在气相中体积分数为5.0%-6.0%时存在潜在爆炸危险。在密闭容器中60时受震动或在超声波条件下可分解爆炸，在非密闭容器中93-95时能自燃爆炸。在日光、镁光照射或碰撞“能”的影响下，更易爆炸，有实验表明三氯化氮体积分数大于1%时有电火花即可引爆。三氯化氮爆炸前没有任何迹象，都是突然间发生。爆炸产生的能量与NCl3积聚的浓度和数量有关，少量NCl3瞬间分解引起无损害爆鸣。大量NCl3瞬间分解可引起剧烈爆炸，并发出巨响，有时伴有闪光，破坏性很大。爆炸方程式为：2NCl3=N2+3Cl2+459.8kJ三氯化氮液体在空气中易挥发，在热水中易分解，在冷水中不溶，溶于二硫化碳、三氯化磷、氯、苯、乙醚、氯仿等。在(NH4)2SO4溶液中及暗处可以存放数天，在酸碱介质中易分解。NCl3在湿气中易水解生成一种常见的漂白剂，显示酸性，NCl3与水反应的产物为HClO和NH3。水解的化学方程式：NCl3+3H2O=NH3+3HClO；NCl3遇碱迅速分解，反应式为NCl+6NaOH=N2+3NaClO+3NaCl+3H2ONCl3+3NaOH=NH3+3NaClO2三氯化氮的来源在氯气生产和使用过程中，所有和氯气接触的物质，当其中含有铵盐、氨及含铵化合物等杂质时，就可能产生三氯化氮。(1)盐水中含有铵盐、氨及含铵化合物等杂质，其中无机铵，例如NH4Cl、(NH4)2CO3，有机铵，例如胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)、氨基酸RCH(NH2)COOH)。盐水在电解中与电解槽阳极室的氯气或次氯酸钠在pH5的条件下反应，产生NCl3，其反应式如下：NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl2(NH4)2CO3+3Cl2=NCl3+3NH4Cl+2COa+2H2ONH3+3HClO=3H2O+NCl3盐水中铵盐、氨及含铵化合物的来源有以下几个方面。a.由原盐带来，一是原盐本身含有，二是在运输和贮存的过程中混入；b.由化盐用水夹带；c.由盐水精制剂、助沉剂夹带。(2)氯气冷却洗涤水、干燥氯气用硫酸等含有氨和某些氨基(氮基)的化合物(污水即是典型例子)，与含氯的水会发生如下反应。NH3+HClO=H2O+NHaCl(pH8.5)NH3+2HClO=2H2O+NHCl2(4.2pH8.5)NH3+3HClO=3H2O+NCl3(pH4.2)这些反应基本上是瞬间完成并同水的pH值有关。pH值在4.2-8.5时，3种形态的氯胺均会存在。氯气液化时因冷却器破裂，冷冻剂混入时也会带入含铵化合物，从而产生三氯化氮。3三氯化氮富集的原因如果把好原料关，在电解、干燥过程中由于三氯化氮含量少而且在水溶液的环境下，不会发生富集以致产生爆炸的危险。其爆炸危险主要存在于氯气压缩液化产生液氯以后的环节。(1)在氯气液化生产中，正常情况下气相中NCl3的体积分数小于5%，不会发生爆炸。但是采用冷冻盐水作为冷却剂时，如果冷冻盐水中的铵盐、氨及含铵化合物含量高尤其是制冷剂氨混入冷冻盐水时，当液化器破裂造成冷冻盐水与液氯直接接触，将生成大量的三氯化氮。(2)液体三氯化氮在液氯中的分布较为均匀，因二者密度稍有不同，造成下部的三氯化氮含量稍高。而气化时情况有所不同，因二者沸点差别很大，且液氯的蒸气压比三氯化氮高得多，当液氯大部分被气化时，三氯化氮仅有少量蒸发，从而容易造成富集.有文献介绍，当气化器中液氯蒸发时，三氯化氮的分离系数为6-10，即气相氯中NCl3含量为1，而液相氯中三氯化氮含量为6-10。因此，在液氯气化器操作中，随着每次倒料气化排气倒料的循环讨程，气化器底部残液中的三氯化氮浓度不断升高，当质量分数超过5%时就有爆炸的危险。因此，如果不注意气化温度(采用蒸汽或明火加热)和蒸发量，且不及时对积累的三氯化氮进行处理，就存在安全隐患。(3)液氯储存容器中的液氯用尽，积累的三氯化氮质量分数达到5%时有爆炸危险。4三氯化氮的预防及处理从以上的分析可以看出，三氯化氮的产生是无法绝对避免的，应采取合理的措施把三氯化氮的危险控制在允许的范围内。4.1阻止铵离子进入电解槽是防止三氯化氮产生的治本之法(1)原盐的管理。首先要避免运输、堆垛、仓储过程含铵物质污染原盐。定期对原盐总铵和无机铵含量进行分析(一般总铵的质量分数控制在1010-6，无机铵指标控制在310-6，每批分析一次)，必要时调整盐种。(2)水源的分析。选用合适的水源并加强监控有的企业要求(无机铵)0.2mg/L，(总铵)1.0mg/L，每周分析一次。特别是采用河水化盐时，在使用化肥的季节，应严密监视化肥对水体的污染，避免化盐水含铵量超标。(3)精制剂、助沉剂的控制。在盐水精制过程，应选用不含铵或含铵低的精制剂、助沉剂。(4)入槽盐水的分析。(无机铵)1mg/L，户(总铵)4mg/L，一般每日分析1次，随情况不同分析频次可调整有的企业因各方面的情况比较稳定，规定每月分析1次。4.2采用合理氯气液化工艺国内许多企业采用制冷剂-冷冻盐水-氯气液化间接热交换工艺，避免制冷剂(氨)与氯气接触。通常采用氨作为冷媒，一般是将氨蒸发器和氯冷凝器分别与冷冻盐水热交换，一旦设备腐蚀泄漏，也不至于氯和氨直接接触，由此发生事故的几率是很小的。但是应加强换热器内漏的定期检查。个别企业采用氟昂代替氨作为制冷剂，从根本上杜绝了氯和氨接触生成三氯化氮。4.3液氯的气化及气化器的排污各种液氯生产、贮存容器的使用温度应低于45，盛装的液氯严禁完全气化，必须留有足够的液氯剩余量，并定期排污。例如有的企业液氯气化器每周排污1次，液氯气液分离器每半月排污1次。液氯气化器定期做三氯化氮含量分析(有的企业每周2次)，气体主氯化氮体积分数严格控制在5010-5。如高于此指标，则增加排污次数，加大液氯携带量，确保三氯化氮含量低于指标。气化器的加热只能使用低于45的热水作热源，严禁用明火、电或蒸汽等直接加热。气化器必须经排污处理、清洗置换彻底后方可检修，避免残余液氯气化后NCl3浓缩，在拆卸检修过程中引起爆炸。4.4及时分析原氯中的三氯化氮含量原氯中三氯化氮的含量将直接影响液氯中三氯化氮含量的高低，因此应定期分析，保证原氯中三氯化氮的体积分数5010-6。4.5杜绝三氯化氮的富集使用液氯液下泵或屏蔽泵包装液氯，使液氯直接从贮罐底部送出，并对液氯贮罐每年彻底清洗一次，从而彻底杜绝三氯化氮在槽底部的富集。4.6排污物的处理和三氯化氮含量控制在排污时必须带液氯排放(包括排污罐排放)，即禁止“干排”。有文献表明，在液氯残液中三氯化氮质量分数18%不会发生爆炸，但要防止液氯气化。排污时严禁敲击排污阀门或管线，严禁排污物同油脂、橡皮等引爆物质接触。排污物中的NCl3质量浓度不得超过60g/L(质、量分数为4.13%)，如发现排污物中的NCl3质量浓度大于80g/L，应增加排污量和排污次数，并加强检测；如排污物中的NCl3质量浓度大于100g/L时，应采取停产等措施查找原因并妥善处理，例如加入适量的四氯化碳或氯仿等稀释NCl3后方可排污，防止NCl3在排污管线或排污阀内富集达到一定浓度而发生爆炸。对排污物中三氯化氮的处理有排污法和分解法，例如有的企业采取排污后用碱液处理，有的企业采用触媒分解法除去。4.7使用液氯钢瓶的注意事项(1)不许使用加热钢瓶的方法抽提钢瓶内液氯或氯气，只能靠瓶内液氯在常温下气化产生的压力把瓶内气氯或液氯压出。通常，当三氯化氮含量低时，可放出气氯；当三氯化氮含量高时，应放出液氯；当停止使用液氯时，应将钢瓶到用氯设备之间的管道用氮气或压缩空气吹净残留于管道中的液氯和三氯化氮。(2)用户在使用中严禁将液氯气化用完。钢瓶内禁止产生负压或物料倒灌混入有机物等物质，可配置缓冲罐，但要进行定期排污和分析三氯化氮含量。(3)液氯充装单位应采用定期清洗钢瓶，或每次充装前检查确认并抽空钢瓶中的剩余物。充装单位应经常走访液氯使用单位的钢瓶使用情况，例如是否采用有效措施防止出现瓶内三氯化氮富集、或到其他厂家充装含三氯化氮高的液氯等。当确知三氯化氮含量高时应谨慎处理，以免在清洗或抽真空时发生爆炸。4.8谨慎处理三氯化氮超标状态三氯化氮含量超标时或严重超标时非常危险，稍有不慎就会引起爆炸。应避免下列操作：启、闭阀门，敲击，撞击，液体冲击(泵抽)，用水蒸气气化，明火，高温等。因此，应组织确定科学的处理方式，不可贸然处理。5小结通过以上分析可以看出，三氯化氮引起的爆炸决不是偶然的，如果在原料和操作等方面对三氯化氮进行控制，并加强过程管理，就可以避免事故的发生。第 7 页 共 7 页