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LNG的储存安全一、LNG的储存特性3(一)液体分层LNG是多组分混合物，因温度和组分的变化，液体密度的差异使储罐内的LNG可能发生分层。一般罐内液体垂直方向上温差大于0.2、密度大于0.5kg/m3时，即认为罐内液体发生了分层。研究表明5，如果液体储罐内的瑞利数如大于2000，则罐内液体的自然对流会使分层现象不可能发生。瑞利数Ra的定义为：式中密度；cP比定压热容；体积热膨胀系数；运动黏度；热导率；热扩散率；g重力加速度；T温度；h液体深度。通常，一个装满LNG的储槽内的Ra数的数量级在1015，远远大于可能导致分层的Ra数。这样，LNG中较强的自然循环很容易发生，这种循环使液体温度保持均匀。实际运行中，产生液体分层的原因有两种：一种是进入储罐的LNG与罐内原有LNG的密度不同，另一种原因是LNG内氮含量太高。已经装有液化天然气的储罐再次充装密度不同的LNG时，可能出现两种液体不混合而导致液体分层。如由罐的底部充装密度较罐内液体大的LNG，或由罐的顶部充装密度较罐内液体小的LNG，都可能形成罐上部液层较轻、罐下部液层较重的两层液体。观察表明：储罐接受环境热量后，罐内分层液体出现各自的自然对流循环(如图4-6所示)，上下两层内液体的密度和温度较为均匀，但分层液体的温度和密度不同，在层间交界面处有能量和物质的交换。氮含量较高的LNG，即使初始状态下罐内液体混合良好，由于罐体受热、贴壁液体边层温度升高，密度降低，沿罐壁向上流动到达气液自由表面时，发生蒸发。氮的常压沸点为-195.8。远低于甲烷的沸点-161.5，而在储存条件下氮的密度约为613kg/m3，是甲烷密/蔓(425kg/m3)的1.44倍。边层液体升至自由液面蒸发时，氮的挥发性强，其蒸发量远高于甲烷，蒸发后液体内N2浓度减小、C1+的浓度增高、液体密度减小，停留在自由液面上。随着时间的延续，在液面上积聚一层密度较小的液层，使罐内液体分层。若氮含量很低，如小于1%，则贴壁液体受热上升至液面蒸发，除氮外，蒸发物内主要为甲烷，残留液相内C2+含量增加，液体密度增大，在重力作用下向下运动，形成如图4-7所示的自然对流，不发生液体分层。在半充满的LNG储罐内，充入密度不同的LNG时会形成分层。造成原有LNG和新充入的LNG密度不同的原因有：LNG产地不同使其组分不同；原有LNG与新充入的LNG温度不同；原有LNG由于老化使其组分发生变化。虽然老化过程本身导致分层的可能性不大(只有在氮的体积分数大于1%时才有必要考虑这种可能)，但原有LNG发生的变化，使得储槽内液体在新充入LNG时形成了分层。(二)老化LNG是一种多组分混合物，在储存过程中，各组分的蒸发量不同，导致LNG的组分和密度发生变化，这一过程称为老化(weathering)。老化过程是导致LNG成分和密度改变的过程，受液体中初始氮含量的影响很大。由于氮是LNG中挥发性最强的组分，它比甲烷和其他重碳氢化合物更先蒸发。如果初始氮含量较大，老化LNG的密度将随时间减小。在大多数情况下，氮含量较小，老化LNG的密度会因甲烷的蒸发而增大。因此，在储槽充注前，了解储槽内和将要充注的两种LNG的组成是非常重要的。因为层间液体密度差是产生分层和翻滚现象的关键，所以应该清楚了解液体成分和温度对LNG密度的影响。与大气压力平衡的LNG混合物的液体温度是组分的函数。如果LNG混合物包含重碳氢化合物(乙烷、丙烷等)，随着重组分的增加，LNG的高发热值、密度、饱和温度等都将增大。如果液体在高于大气压力下储存，则其温度随压力变化，大约是压力每增加6.895kPa，温度上升1K。温度每升高1K对应液体体积膨胀0.36%。(三)翻滚LNG是低温液体，在储存过程中，不可避免地从环境吸收热量。若储罐内的液化天然气已经分层，被上层液体吸收的热量一部分消耗于液面液体蒸发所需的相变焓，其余热量使上层液体温度升高。随着时间的延续，上层液体的温度逐步升高，随蒸发的持续，上层液体的密度愈来愈大，见图4-8。下层吸收的热量通过与上层的分界面传给上层液体，这时可能有两种情况：图(a)中，两液层间的温度差比较小，通过界面传递的热量小于下层液体从环境获得的热量，下层液体温度上升、密度减小。随储存时间的延续，上层液体的密度逐渐增大、下层液体的密度逐渐减小，当上下两层液体密度接近相等时，分层界面消失，液层快速混合并伴随有液体的大量蒸发，此时的蒸发率远高于正常蒸发率(图4-9)，这种现象称为翻滚(roll-over)。图(b)中，两液层间的温差较大，通过界面传递的热量大于下层液体从环境获得的热量，下层液体温度下降、密度增加。在情况中，上下两层液体的密度同时增大，显然，两层液体密度接近相等，发生翻滚的储存时间要长于隋况。当不同密度的分层存在时，上部较轻的层可正常对流，并通过向气相空间的蒸发释放热量。但是，如果在下层由浮升力驱动的对流太弱，不能使较重的下层液体穿透分界面达到上层的话，下层就只能处于一种内部对流模式。上下两层对流独立进行，直到两层间密度足够接近时发生快速混合，下层被抑制的蒸发量释放出来。这时，往往伴随有表面蒸发率的骤增，大约可达正常情况下蒸发率的250倍。低温液体储存时常处于过热状态，翻滚时液层的迅速混合加快了罐内液体的流动，为液体内积聚能量通过表面蒸发提供了条件，因而蒸发率骤增，储罐压力骤增，蒸气通过安全阀释放。若安全阀容量不足，可能损坏储罐。分析表明，很小的密度差就可导致涡旋的发生。LNG成分改变对其密度的影响比液体温度改变的影响大。一般来说，储槽底部较薄的一层重液体不会导致严重问题，即储槽压力不会因翻滚而有大的变化。反之，储槽上部较薄的一层轻液体会导致翻滚的后果非常严重。形成翻滚的机理比较复杂，综合如下：(1)储罐周壁形成边界层，下层边界层密度降低后上升，穿透分界面与上边界层混合并上升至液面蒸发。(2)分层面之间受到的扰动形成液体波，促进液层的混合与蒸发。(3)分层液体之间存在能量和物质的交换，下层液体通过分界面进入上层，上层液体进入下层。下层液体进入上层后又卷携上层液体进入下层，上层液体进入下层后又卷携下层液体进入上层等，总的效果是使上层液体量增加，分界面下移并受到扰动。(4)影响两层液体密度达到相等的时间因素有：上层液体因蒸发发生的成分变化、层间热质传递、底层的漏热。蒸发气体的组成与上层LNG不一样，除非液体是纯甲烷。如果LNG由饱和甲烷和某些重碳氢化合物组成，蒸发气体基本上是纯甲烷。这样，上层液体的密度会随时间增大，导致两层液体密度相等。如果LNG中含有较多的氮，则这一过程会被推迟，因氮将先于甲烷蒸发，而氮的蒸发导致液体密度减小。层间的质量传递较热量传递更为缓慢，但由于甲烷向上层及重烃向下层的扩散，这一过程也有助于两层的密度均匀等。(5)对于温度的影响，下部更重的层比上层更热且富含重烃。从这层向上层的传热，加快上层的蒸发并使其密度增大。从与下层液体接触的罐壁传入的热量在该层聚集。如果这一热量大于其向上层的传热量，则该层的温度会逐渐升高，密度也因热膨胀而减小。如果这一热量小于其向上层的传热量，则该层将趋于变冷，这将使分层更为稳定，并推迟翻滚的发生。(四)间歇泉和水锤现象如果储罐底部有很长的而且充满LNG的竖直管路，由于管内流体受热，管内的蒸发气体可能会定期地产生LNG突然喷发。产生这种突然喷发的原因，是由于管路蒸发的气体不能及时地上升到液面，温度不断升高，气体的密度减小，当气体产生浮力足以克服LNG液柱高度产生的压力时，气体会突然喷发。气体上升时，将管路中的液体也推到储罐内，由于这部分气体温度比较高，上升时与液体进行热交换，液体大量的闪蒸，使储罐内的压力迅速升高。如果竖直管路的底部又是比较长的水平管路，这种现象更为严重。在管内液体被推到储罐的过程中，管内部分空间被排空，储罐中的液体迅速补充到管内，又重新开始气泡的积聚，过一段时间以后，再次形成喷发。这种间歇式的喷发，称之为间歇泉现象。储罐内的压力骤然上升，有可能导致全阀的开启。因此，储罐底部竖直管路比较长时，有可能出现间歇泉。上面提及的系统被周期性的减压和增压，则该处形成液体不断地排空和充注。管路中产生的甲烷蒸气被重新注入的液体冷凝，形成水锤现象，产生很大的瞬间高压。这种高压有可能造成管路中的垫圈和阀门损坏。二、LNG的储存安全液化天然气在储存期间，无论隔热效果如何好，总要产生一定数量的蒸发气体。储罐容纳这些气体的数量是有限的，当储罐内的工作压力达到允许最大值时，蒸发的气体继续增加，会使储罐内的压力上升。LNG储罐的压力控制对安全储存有非常重要的意义。这要涉及到LNG的安全充注数量、压力控制与保护系统和储存的稳定性等诸多因素。液化天然气储存安全技术主要有以下几方面：(1)储罐材料。材料的物理特性应适应在低温条件下工作，如材料在低温工作状态下的抗拉和抗压等机械强度、低温冲击韧性和热膨胀系数等。(2)LNG充注。储罐的充注管路设计应考虑在顶部和底部均能充灌，这样能防止LNG产生分层，或消除已经产生的分层现象。(3)储罐的地基。应能经受得起与LNG直接接触的低温，在意外情况下万一LNG产生漏泄或溢出，LNG与地基直接接触，地基应不会损坏。(4)储罐的隔热。隔热材料必须是不可燃的，并有足够的牢度，能承受消防水的冲击力。当火蔓延到容器外壳时，隔热层不应出现熔化或沉降，隔热效果不应迅速下降。(5)安全保护系统。储罐的安全防护系统必须可靠，能实现对储罐液位、压力的控制和报警，必要时应该有多级保护。(一)储罐材料LNG储罐中内罐材料的选择是设计中一个很重要的技术经济问题。LNG储罐内罐直接与LNG接触，工作在低温环境下，为了满足较高的安全要求，所用钢材必须具有良好的低温韧性、抗裂纹能力；并具有较高的强度，以适应建造大容量罐减小壁厚的需要；同时应具有良好的焊接性能。适宜用于建造LNG储罐的材料有9%镍钢、铝合金、珠光体不锈钢。9%镍钢强度高，热膨胀系数小，日本大型平底圆筒形LNG储罐约有60%采用9%镍钢建造；铝合金不会产生低温脆化，材料质量小，加工性和可焊性好，应用也很广泛；珠光体不锈钢在低温条件下不会脆化，其延性和可焊性都很好，但由于含镍和钴高，价格较贵，目前多用作地下储罐内壁金属薄膜材料。推荐直接接触LNG的材料见表4-84，用于低温状态但不与LNG直接接触的主要材料见表4-9。表4-8用于直接接触LNG的主要材料材料用途不锈钢储罐、卸料管、换热器、泵、管线、管件镍合金钢储罐、螺栓、螺帽铝合金储罐、换热器预应力混凝土储罐环氧树脂泵套管玻璃纤维泵套管钨钴合金(渊%，Cr33，W10%，C2%)磨损面聚三氟乙烯(KelF)磨损面石墨密封件，填充料氟化丙烯聚合物(FEP)电绝缘材料聚四氟乙烯密封件，磨损面表4-9用于低温状态但不与LNG直接接触的主要材料材料一般应用低合金不锈钢滚珠轴承预应力钢筋混凝土储罐木材(轻木、胶合板)热绝缘合成橡胶涂料、胶黏剂玻璃棉热绝缘玻璃纤维热绝缘分层云母热绝缘聚胺醣热绝缘聚异氰脲酸酯热绝缘砂围堰硅酸钙热绝缘泡沫玻璃热绝缘，围堰珍珠岩热绝缘(二)LNG储罐的充注对于任何需要充注LNG或其他可燃介质的储罐(或管路)，如果储罐(或管路)中是空气，不能直接输入LNG，需要对储罐(或管路)进行惰化处理，避免形成天然气与空气的混合物。如，储罐(包括管路系统)在首次充注LNG之前和LNG储罐在需要进行内部检修时，修理人员进去作业之前，也不能直接将空气充如充满天然气的储罐内，而是在停止使用以后，先向储罐内充如惰化气体，然后再充入空气，操作人员方能进入储罐内进行检修。惰化的目的是要用惰性气体将储罐内和管路系统内的空气或天然气置换出来，然后才能充注苛燃介质。储罐在首次充注LNG之前，必须经过惰化处理，惰化处理是将惰性气体置换储罐内的空气，使罐内的气体中的含氧量达到安全的要求。用于惰化的惰性气体，可以是氮气、二氧化碳等。通常可以用液态氮或液态二氧化碳气化来产生惰性气体。LNG船上则设置惰性气体发生装置。通常采用变压吸附、氨气裂解和燃油燃烧分离等方法制取惰性气体。充注LNG之前，还有必要用LNG蒸气将储罐中的惰性气体置换出来，这个过程称为纯化。具体方法是用气化器将LNG气化并加热至常温状态，然后送入储罐，将储罐中的惰性气体置换出来，使储罐中不存在其他气体。纯化工作完成之后，方可进入冷却降温和LNG的加注过程。为了使惰化效果更好，惰化时需要考虑惰性气体密度与储罐内空气或可燃气体的密度，以确定正确的送气部位。天然气各组分与空气的相对密度见表4-10。表4-10天然气各组分与空气的相对密度介质名称相对分子质量相对密度着火温度/燃烧范围/%甲烷16O.55632515乙烷301.04472312.5丙烷441.524922.29.5丁烷582.Ol4081.98.5有关LNG的管路等设备也同样需要进行惰化处理，处理方法是一样的。(三)LNG储罐的最大充装容量低温液化气体储罐必须留有一定的空间，作为介质受热膨胀之用，不得将储罐充满。充灌低温液体的数量与介质特性，与设计的工作压力有关，LNG储罐的最大充注量对安全储存有着非常密切的关系。考虑到液体受热后的体积将会膨胀，可能引起液位超高，而液位超高容易引起LNG溢出，因此，必须留有一定的空间。究竟留多大的膨胀空间，需要根据储罐安全排放阀的设定压力和充注时LNG的具体情况来确定。根据图4-105，可查出LNG的最大充装量。如果LNG储罐的最大许用工作压力为0.48MPa，充装时的压力为0.14MPa，则根据图4-10查得最大装填容积是储罐有效容积的94.3%。LNG充灌数量主要通过储罐内的液位来控制。在LNG储罐中设置了液位指示装置，是观测储罐内部液位的“眼睛”，对储罐的安全至关重要。液化天然气储罐应当装备有两套独立的液位测量装置。在选择测量装置时，应考虑密度变化对液位的影响。液位计的更换应在不影响储罐正常运行的情况下进行。以保证随时可以对储罐内的液位进行检测。除了液位测量装置以外，储罐还应装备高液位报警器，使操作人员有充足的时间停止充注，不致于使液位超过允许的最大液位高度。报警器应安装在操作人员能够听到的地方。NFPA59A6规定：对于容量比较小的储罐(265m3以下)，允许装备一个液位测试阀门来代替高液位报警器，通过人工手动的方法来控制，当液位达到液位测试阀门时，手动切断进料。(四)LNG储罐的压力控制LNG储罐的内部压力控制是最重要的防护措施之一，必须控制在允许的压力范围之内。罐内压力过高或过低(出现负压)，对储罐都是潜在的危险。影响储罐压力的因素很多，诸如热量进入引起液体的蒸发、充注期间液体的快速闪蒸、大气压下降或错误操作，都可能引起罐内压力上升。另外，如果以非常快的速度从储罐向外排液或抽气，有可能使罐内形成负压。LNG储罐内压力的形成主要是液态天然气受热引起蒸发所致，过多的蒸发气体(BOG)会使储罐内的压力上升。必须有可靠的压力控制装置和保护装置来保障储罐的安全。使罐内的压力在允许范围之内。在正常操作时，压力控制装置将储罐内过多的蒸发气体输送到供气管网、再液化系统或燃料供应系统。但在蒸发气体骤增或外部无法消耗这些蒸发气体的意外情况下，压力安全保护装置应能自动开启，将蒸发气体送到火炬燃烧或放空。因此，LNG储罐的安全保护装置必须具备足够的排放能力。此外，有些储罐还应安装有真空安全装置。真空安全装置能感受储罐内的压力和当地的大气压，能够判断罐内是否出现真空。如果出现真空，安全装置应能及时地向储罐内部补充LNG蒸气。安全保护装置(安全阀)不仅用于LNG储罐的防护，在LNG系统中，LNG管路、LNG泵、气化器等所有有可能产生超压的地方，都应该安装足够的安全阀0安全阀的排放能力应满足设计条件下的排放要求。安全排放装置所需的排放能力按下式计算：式中qv相对于空气的流量(15.5，101.35kPa)，m3/h；总热流量，kW；储存液体的气化相变焓，kJ/kg；T气体在安全阀进口处的热力学温度，K；M气体的相对分子质量。为了维修或其他目的，在安全阀和储罐之间安装有截止阀，将LNG储罐和压力安全阀、真空安全阀等隔开。但截止阀必须处在全开位置，并有锁定装置和铅封。只有在安全阀需要检修时，截止阀才能关闭，而且必须由有资质的专管人员操作。(五)储罐的安全防护储罐的安全防护系统除了压力控制以外，LNG储罐应配备密度检测设备来监控层化和潜在的翻滚问题，以便操作员尽早采取措施。储罐内壁和罐底应设有温度仪表(RTD)来监测温度情况。为了储罐的安全，所有进出口管线均在罐顶，特别注意LNG储罐的附属仪表系统，应设置足够的报警和停机装置，以确保储罐的安全。三、分层的防止防止分层的出现是确保液化天然气储存安全的重要手段。通过测量液化天然气储槽内垂直方向上的温度和密度来确定是否存在分层。一般情况下，当液层之间的温差大于0.2K，密度大于0.5kg/m3时，即认为发生了分层。为了防止储罐内液化天然气分层，常用的措施有：(1)采用正确的装液程序。所装液化天然气密度大于罐内残存LNG时，应采用顶装法；小于罐内残存液体时，采用底装法。密度相近时也采用底装法。在条件允许时，将两批密度差别较大的LNG储存于不同的储罐。(2)在液化天然气生产中，严格控制氮含量不得超过规定的含量(如1%)。(3)采用混合喷嘴进液。为使新装入的液化天然气与罐内不同密度的剩余液体充分混合，可在罐底加进液喷嘴，还必须使喷嘴喷出的液体能够达到液面，并确保在湍流喷射扰动下有足够长的时间使两种液体混合均匀。经喷嘴进罐的液化天然气量至少为储罐内剩余液量的10倍。(4)通过多喷嘴进液。采用沿管长方向有多个喷嘴的立管将液化天然气装入储罐内，使进入储罐的液体与罐内原有的液体均匀混合。(5)采用搅拌器搅拌。LNG储罐有的设有专门搅拌器搅拌液体防止分层，但在罐内搅拌会引起LNG蒸发量的增加。实践证明，快速抽出部分罐内液体是一种消除分层的方法。(6)采用潜液泵再循环。用潜液泵将罐内液体增压后，经设在罐底部的喷嘴循环进入罐内，使罐内液体均匀。采用上述措施后，仍可能发生翻滚和产生大量蒸气。为此，LNG储罐设计中应考虑：增大安全泄压阀的排放能力，增大储存系统处理释放蒸气的能力，增大储罐设计压力和工作压力的比值等。参考文献3冯叔初，郭揆常.油气集输与矿场加工.中国石油大学出版社，20064GB/T192042003液化天然气的一般特性5顾安忠等.液化天然气技术.北京：机械工业出版社，20046NFPA59AStandardfortheProduction，StorageandHandlingofLiquefiedNaturalGas(LNG)2001Edition第 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