泡沫驱注采系统用阻垢剂优选及性能研究

泡沫驱注采系统用阻垢剂优选及性能研究摘 要本论文针对泡沫驱注采系统的结垢情况，首先采用原子吸收光谱法和离子色谱法对华北油田文 120 区块的水质离子含量进行分析，然后配制模拟水样并采用静态法进行结垢实验，得到各影响因素对结垢率的影响规律为：结垢率随 pH 值增大而增加；随表活剂浓度增加结垢率减小；温度越高，结垢率越大；钙离子浓度增加后结垢量也增加。最后采用静态防垢实验进行了阻垢剂筛选评价研究，研究结果表明： ATMP、PBTCA 、HEDP 三种阻垢剂中 PBTCA 阻垢性能最好，为文 120 区块的最佳阻垢剂，且最佳投放浓度为 8mg/L；阻垢剂性能评价研究表明 pH 越大阻垢率越低，表活剂浓度对阻垢剂无太大影响；温度升高会使阻垢率降低；钙离子浓度增加时阻垢率增大。关键词：结垢；阻垢剂；静态法；筛选；性能评价 Screening and performance evaluation of scale inhibitorin Foam Flooding injection and production systemAbstractIn this thesis, aiming to the situation of scaling in Foam Flooding system, the first use of atomic absorption spectrometry and ion chromatography analyzed Huabei Oilfield ion content in Wen120 area water. Then preparating simulated water sample and using static method to adopt scale experiments. Obtaining scaling laws：Fouling rate increases with pH increase; Surfactant concentration increases with fouling rate decreases; Fouling rate increases with increasing temperature; Amount of fouling increased with increasing calcium concentration. Finally, experiments were performed using the static scale method to inhibitor screening and evaluation studies. The results showing：for ATMP, PBTCA, HEDP three kinds inhibitor, PBTCA has the best performance for scaling, and best concentration of 8mg/L; Inhibition rate decreased with increasing pH; Surfactant concentration without much impact on the scale inhibitor; Inhibition rate decreases with increasing temperature; Inhibition rate decreases with increasing the calcium concentration.Keywords：Scaling；Inhibitor；Static Method；Screening；Performance Evaluation目 录第 1 章 研究背景.11.1 结垢研究现状 .11.1.1 结垢原因.11.1.2 垢种类简介.11.1.3 结垢产生的影响.21.2 阻垢研究现状21.2.1 阻垢方法及机理.21.2.2 阻垢剂研究.3第 2 章 实验内容及方法.52.1 引言52.2 油田水样分析52.3 碳酸钙结垢趋势预测62.4 静态结垢实验72.5 阻垢剂性能评价实验82.5.1 阻垢剂筛选实验.92.5.2 影响阻垢剂因素的实验.92.6 水质钙的 EDTA 滴定法 .10第 3 章 结垢规律分析.123.1 引言123.2 结垢趋势预测123.3 影响结垢规律的因素分析123.3.1 pH 值对结垢的影响 123.3.2 表活剂对结垢的影响.133.3.3 温度对结垢的影响.143.3.4 钙离子浓度对结垢的影响.153.4 小结16第 4 章 阻垢剂筛选及性能评价分析.184.1 引言184.2 阻垢剂筛选实验结果184.2.1 阻垢剂种类筛选结果.184.2.2 阻垢剂浓度筛选结果.204.3 影响阻垢剂性能的因素分析214.3.1 pH 值对阻垢剂的影响分析 214.3.2 表活剂对阻垢剂的影响分析.224.3.3 温度对阻垢剂的影响分析.234.3.4 钙离子浓度对阻垢剂的影响分析.244.4 小结25第 5 章 结论.26致 谢.27参考文献.28第 1 章 研究背景1第 1 章 研究背景在生产生活中每个用水的过程都有产生结垢状况的可能，结垢的产生会对正常的生产生活造成各种不利的影响。例如在现代各种企业生产中，结垢产物会使管道被堵塞，减小管道的可流通面积，阻碍液体流动，并引发垢下腐蚀，还会降低传热设备的传热效率，对各种工作生产的正常进行造成不可忽视的影响。在采油过程中，结垢容易发生在注水地层和油井井筒等地方，对油田生产造成重大危害 1。因此防垢、除垢等措施就刻不容缓，我们必须了解结垢的原因及垢层组成才能有效的对垢层进行处理，并结合实际情况，进行适当有效的防垢、除垢措施。现在防垢方法用的最多的还是使用有效的阻垢剂，因此阻垢剂的优选和性能评价就变得至关重要。1.1结垢研究现状1.1.1 结垢原因造成结垢的原因一般是溶液中存在较大浓度的易结垢盐离子，在各种生产工作的条件下由于压力和温度的变化导致离子间原本的平衡被破坏而结垢。还有的情况是几种不相容的溶液掺杂在一起，其中的不相容离子相互间进行作用而生成垢，若在油田采出物中有组分含量的变化也有可能形成垢，因为原有的物质平衡可能被打破了 2。根据热力学原理可知，压力、温度等条件会影响难溶盐在溶液中的溶解度，当混合溶液中的易成垢离子拥有一定的过饱和度后，就会从溶液中析出晶体，晶体逐渐形成垢层。溶液中形成垢层的过程一般是：溶解、过饱和晶体析出、晶体长大、结垢。结晶动力学、热力学、流体动力学等条件会对易成垢离子的过饱和度造成决定性影响。对结垢程度有一定影响的因素包括 pH 值、压力、流速、温度、溶液组分（成垢组分和非成垢组分）和一些其余的外在因素，例如管道壁的洁净光滑程度、管道的外貌及大小等 1。1.1.2 垢种类简介根据目前世界上对垢的研究了解到，在水中大概能生成 120 多种垢，但在油田采油生产中，一般而言主要只有硫酸钙（镁） 、碳酸钙（镁） 、硫酸锶、硫酸钡这几种垢第 1 章 研究背景2产物 3，而且很多垢会结合成为混合垢，单一种类的垢存在比较少。还有一些管道或设备的腐蚀产物和混合液析出的结晶盐等也算在垢的范围内，比如 FeCO3、Fe(OH)2、FeS、Fe 2O3 和 Fe(OH)3，以及由于溶解度和温度影响而析出的氯化钠结晶等 4。这些垢中以硫酸钙（镁） 、碳酸钙、硫酸钡和硫酸锶的危害最大，碳酸镁在高温下才容易结垢，温度较低时会生成氢氧化镁，因此影响不大。其中硫酸钡和硫酸锶是最难溶的，并且二者经常混在一起，很难分离。根据垢的结合种类和类型分为碳酸盐垢和硫酸盐垢两大类。1.1.3 结垢产生的影响油田生产中，垢产物可能会聚集在地层、近井、井筒以及设备角落等部位，给油田工作带来很多问题，严重阻碍油田的高速发展，造成的危害主要有 5：(1) 油层及近井地带结垢，会造成油气输送管道的堵塞，降低油层渗透率，气液流动阻力也会跟着上升，最后使油井产油量下降，甚至导致最后封井，尤其在低渗透油田表现明显；(2) 若注水系统结垢，则输水管的截面积减小，从而导致供、注水管道和输油管的运输量降低。另外，若注水井近井地带结垢，则会使注水压力上升，造成事倍功半的影响；(3) 抽油杆结垢，会严重增大抽油杆的负荷，造成抽油杆的偏磨和抽油杆断脱等事故，使泵的工作效率严重降低，甚至使泵报废，从而增加了设备方面的生产成本；(4) 生产设备和运输管线的表面沉积出垢层后容易引起垢下腐蚀，处理不当便会有穿孔的危险。当压力增加时，此类问题管道很大可能会爆裂，给生产造成不可估量的严重后果； 1.2 阻垢研究现状1.2.1 阻垢方法及机理从国内外到目前为止的各种研究来看，主要在于通过以下几种途径来防垢：降低易成垢离子在溶液中的浓度；阻止易成垢离子聚集，避免达到过饱和度后形成晶核，或者抑制已经成核的晶体的成长；预防易结垢物质在仪器设备的表面堆积过多形成垢第 1 章 研究背景3层 6。现如今国内外所有的阻垢方法大致分为化学法、物理法、微生物法以及工艺法这四类 7，而油田方面用的最多的方法是采用化学阻垢剂进行阻垢作用，即化学法。化学法可以通过加入酸或者 CO2 来防止碱性垢产物的生成 8，还可以利用各种化学试剂与成垢离子进行化学反应，主要是螯合作用，从而阻止结垢的产生，或者抑制结垢晶体的形成和成长并且分散已经成型的结晶8,9，其可以作用到产生垢产物过程的各个时期，对除垢部位并没有很严格的要求，因此现在己经发展成为世界上使用最多的一类阻垢技术 10。主要的手段就是通过添加合适的阻垢剂，其阻垢机理有以下几种 1,11：（1） 增溶作用：与易成垢阳离子进行螯合或络合作用，形成可溶性化合物，使难溶盐的溶解度增加；（2） 分散作用：使垢产物电离为带负电的离子，吸附、分散结垢晶体，阻碍结垢晶体的沉淀行为；（3） 静电斥力作用：电离带负电，吸附带电荷的结垢晶体，利用静电斥力抑制结垢晶体的碰撞结合和生长；（4） 晶体畸变作用：让阻垢剂占据晶格生长的活性位点，阻碍干扰晶体的正常生长；（5） 去活化作用：利用阻垢剂的本身活性，使碱土金属失去活性，减少晶核数目；（6） 双电层作用：阻垢剂在扩散边界层内会形成双电层，阻碍成垢离子在金属表面的聚集；（7） 再生-自解脱膜：阻垢剂与结垢产物结合后共同沉淀，形成可以破裂的膜，减少结垢产物，从而抑制垢层的形成。1.2.2 阻垢剂研究由于各油田的地层状况及生产条件的差别，所以用的阻垢剂也是种类繁多，现在世界上已知的阻垢剂能有几千种的庞大数量，大体分为聚合物和有机膦酸盐两大类，油田上则常用聚合膦酸盐和天然改性高分子阻垢剂。针对油田的生产条件和结垢类型，经过几十年的研究发展，自 1930 年以来，阻垢剂跨越了从无机物到有机物，从小分子第 1 章 研究背景4到高分子聚合物的发展过程 12。以前常用的主要是磷酸，在低于 125 度时阻垢效果较好，但它的缺点是无法与高盐、高钙的水相溶。现在世界上主要采用低分子聚合物型和有机膦酸型阻垢剂，美国常使用的阻垢剂有 Nalco-8365，Nalco-3350 ，日本使用 T-225，NW-25，NW-04，NW-12 ，国内常使用的阻垢剂主要有丙稀酸钠(PAAS)、水解聚马来酸酐(HPMA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)等 13。1990 年发展起来的聚合物型阻垢剂，具有阻垢效果好、无毒、耐高温、对环境污染小等优点，兼具良好的缓蚀及其他性能，被广泛应用于高钙、高盐或高温地区。（1） 有机膦酸型阻垢剂图 1-1 有机膦酸型有机膦酸是具有如图 1-1 所示结构的阻垢剂（R 为烷基） ，作为阻垢剂使用的有机膦酸盐很多都是有机多元膦酸盐，其化学稳定性很好，在某些环境和条件下可与其他处理废水的化学试剂进行复配使用，有显著的溶限效应和协同效应,还具有缓蚀作用。在 20 世纪 60 年代开发的阻垢剂氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羟基乙叉二膦酸(HEDP)，由于其具有比较优秀的阻垢性能，在水处理中仍有大量的应用。在 80 年代时，有机膦羧酸研发成功，其中的 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA ）在高 pH、高温、高硬度等严峻环境中表现出优秀的阻垢性能。90 年代出现了大分子有机膦酸，其中多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)在分子中引进了多个醚键，使其具有很大的钙容忍度和阻垢分散能力，分子量也达到了 600 左右 14-18。（2） 聚合物型阻垢剂有机膦酸盐型由于本身也有形成有机膦酸垢和磷化合物对环境的危害问题，所以有些高分子聚合物便一同发展起来了。目前世界各国在水处理剂方面的研究内容和发第 1 章 研究背景5展方向主要为研制出含磷量低甚至无磷的环保化学防垢剂，响应绿色化学的号召，所以聚合物阻垢剂的开发拥有很好的广阔前景。聚合物阻垢剂在水溶液中表现出优秀的阻垢分散能力，从结构上看，聚合物型阻垢剂由最开始的羧酸均聚物，逐渐延伸到包括多种阻垢基团(酯基、磺酸基、膦酸基或羟基) 的共聚物；从功能上看，聚合物阻垢剂不仅能解决 CaCO3 结垢问题，还能阻止Ca3(PO4)2、CaSO 4、BaSO 4 等难溶盐结垢，具有分散氧化铁和粘土等物质的良好分散性能，一些特殊的聚合物甚至还具有防腐、杀菌等多种功能 19,20。第 2 章 实验内容及方法6第 2 章 实验内容及方法2.1 引言实验主要分为三部分，根据水质分析结果和结垢趋势预测分别进行钙离子静态结垢实验、阻垢剂性能评价实验以及钙离子含量的 EDTA 滴定法。阻垢剂的性能评价实验又分为阻垢剂筛选实验和阻垢剂的影响因素实验。和阻垢剂有关的筛选目前还没有一个比较高效和统一的方法，筛选阻垢剂的一般顺序是先经过实验室初步筛选，再进行模拟试验地的现场情况进行筛选，最后才是在现场试验对阻垢剂进行评定。本实验主要根据油田的采样，对采样进行分析，由分析结果对结垢趋势进行预测，然后进行阻垢剂在实验室的初步筛选。评价阻垢剂性能的方法有很多，大体分为静态法和动态法来对其性能进行评价，本次实验主要采用静态法进行，此法是目前世界上常用的一种传统方法，操作比较方便灵活，适合实验室进行，主要针对常见的碳酸钙、磷酸钙等沉淀 21,22。油田实际生产是采用泡沫驱注采系统，因此表活剂的用量也为实验的一个影响因素。2.2 油田水样分析通过对华北油田文 120 实际采出水样中离子含量进行原子吸收光谱法和离子色谱法进行测定分析，得到水样中离子含量的结果如表 2-1 所示：表 2-1 水质分析结果检查项目 单位 文 120 地层水 文 120 注入水第 2 章 实验内容及方法7钠离子 mg/L 8169 8838钾离子 mg/L 55 62镁离子 mg/L 36 41钙离子 mg/L 181 206氟离子 mg/L 未检出 未检出氯离子 mg/L 11545 11976硝酸根 mg/L 未检出 未检出硫酸根 mg/L 121 110锶离子 mg/L 未检出 未检出钡离子 mg/L 未检出 未检出碳酸根离子 mg/L 602.9 0碳酸氢根离子 mg/L 602.9 0pH 7.88 7.88由水质结果可知，垢产物主要为碳酸钙沉淀，其中还混杂了少量的硫酸钙沉淀。2.3 碳酸钙结垢趋势预测Langelier 在 1936 年就提出水的稳定性指标，以确定 CaCO3 是否可以从水中沉淀出来，该指标是针对城市工业用水的。后来,Davis 和 Stiff 将这一指标应用到油田，即饱和指数法(饱和指数 SI)，该方法主要考虑了系统中的热力学条件。在 Langelier 所做工作的基础上，Ryznar 又进行了一系列的实验室试验和现场校正试验，于 1944 年提出了 Ryznar 指数( 亦称 Ryznar 稳定指数)，用比较定量的数值表示水质稳定性。根据文 120 地层水、文 120 注入水水质分析结果，采用 Davis-Stiff 饱和指数法和Ryznar 稳定指数法预测不同水样在不同温度下（ 2090）的结垢趋势。Davis-Stiff 饱和指数按式 2-1、式 2-2、式 2-3 计算：(2-1)第 2 章 实验内容及方法8(2-2)(2-3)式中：SI饱和指数；pH水样的 pH 值；K修正系数，由不同温度时离子强度 与修正系数 K 的关系图查得；pCaCa2+浓度(mol/L)的负对数；pAlK总碱度(mol/L)的负对数；CO32-CO32-浓度，单位为 mol/L；HCO3-HCO3-浓度，单位为 mol/L；离子强度；Ci第 i 中离子浓度，单位为 mol/L；Zi第 i 种离子价数。结果判定：SI0，有结垢趋势；SI=0，临界状态；SI0，无结垢趋势。Ryznar 稳定指数按式 2-4 计算：(2-4)式中：K离子强度的修正系数；第 2 章 实验内容及方法9pCa钙离子摩尔浓度的负对数；pAlK总碱度的负对数。结果判定：SAI6，无结垢趋势；SAI6，有结垢趋势；SAI5，结垢趋势严重。2.4 静态结垢实验静态结垢实验主要是指在无阻垢剂的情况下，进行模拟水样在各种影响因素下的结垢实验，影响因素包括温度、pH 值、表活剂用量、钙离子浓度这四个，通过改变各影响因素的实验条件，确定在哪种条件下的结垢率相对较小，从而可以结合油田实际状况，改变生产工作的条件来减少垢层的产生。配制实验水样的所需物质及用量如表 2-2 和表 2-3 所示：表 2-2 水样 A 溶液所需物质及含量化合物 用量 单位NaCl 21.762 gCaCl2 1.1433 gMgCl26H2O 0.6902 g表 2-3 水样 B 溶液所需物质及含量化合物 用量 单位第 2 章 实验内容及方法10NaCl 21.762 gNa2SO4 0.3578 gNaHCO3 1.6598 g（1）首先进行的是 pH 值对结垢状态的影响实验， pH 值分为7、8、9、10、11、12 六组实验，在编号是 16 的 6 个锥形瓶中都加入 50mL A 溶液和50mL B 溶液，振荡摇匀，用 2mol/L 的 NaOH 溶液调整 pH 值，分别达到实验要求的pH 值，然后用保鲜膜密封，放入恒温箱恒温 25 小时，待滴定。（2）表面活性剂的影响分为 5 组实验进行，表面活性剂的浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4g/L，在编号为 15 的 5 个锥形瓶中都加入 50mL A 溶液和50mL B 溶液，振荡摇匀，分别加入五组表活剂，使表活剂充分溶解在混合液中，然后用保鲜膜密封，放入恒温箱恒温 25 小时，待滴定。（3）温度对结垢的影响分 6 组实验进行，间隔 15为一组，分别为20、35、50、65、80、90，在编号为 16 的 6 个锥形瓶中都加入 50mL A 溶液和50mL B 溶液，振荡摇匀，使溶液充分混合，调节恒温箱的温度达到实验要求温度，将锥形瓶用保鲜膜密封后分别放入对应的恒温箱中，恒温 25 小时，待滴定。表 2-4 钙离子浓度影响实验中所需水样各物质添加量A 溶液 B 溶液浓度/mg.L-1 CaCl2 MgCl2 NaCl Na2SO4 NaHCO3 NaCl20 0.0111g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g50 0.0277g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g100 0.0555g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g206 0.1143g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g第 2 章 实验内容及方法11400 0.2220g 0.0690g 2.1762g 0.03578g 0.1661g 2.1762g（4）通过对油田水样的分析，将钙离子浓度对结垢的影响实验分为五组，每组的钙离子浓度分别为 20、50、100、206、400mg/L，因钙离子浓度不同，所以实验所用水样需分别配制，模拟水样的 A 和 B 溶液所需物质添加量如表 2-4 所示。A 溶液中通过变换氯化钙的含量来改变钙离子浓度，对应前面五组浓度氯化钙加入量分别为0.0111g、0.0277g、0.0555g、0.1143g、0.222g，A 溶液中氯化镁添加 0.06902g，氯化钠添加 2.1762g，将三种物质用去离子水溶解配成 A 溶液，在 100mL 容量瓶中定容。B溶液由硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠配置而成，添加硫酸钠 0.03578g、碳酸氢钠0.1661g、氯化钠 2.1762g，用去离子水将三种物质溶解混匀，加入 100mL 容量瓶中进行定容。将 50mL 各组 A 溶液分别与 50mL B 溶液进行混合，做好标记，振荡摇匀后用保鲜膜密封，放入 80恒温箱中恒温 25 小时，待滴定。2.5 阻垢剂性能评价实验性能评价实验主要分两部分，首先是阻垢剂筛选实验，即筛选出合适的阻垢剂及其最佳投放浓度后，再对阻垢剂性能的影响因素进行实验研究，其影响因素有温度、pH 值、表面活性剂用量、钙离子浓度四个因素，因此影响因素实验分四部分构成，分别研究这四个因素对阻垢剂的影响程度，确定阻垢剂的最佳投放条件，从而可以在油田上改变阻垢剂的投放环境，提高阻垢剂的阻垢效率。2.5.1 阻垢剂筛选实验通过结合华北油田实际生产情况、地层条件以及经济方面的考虑，本实验将在 2-膦酸丁烷-1,2,4- 三羧酸(PBTCA) 、氨基三甲叉膦酸 (ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)这三种阻垢剂中筛选出最适合的一种。第 2 章 实验内容及方法12编号为 112 的 12 个锥形瓶按序号分为三大组，每组四个。14 号为 PBTCA 组，58 为 HEDP 组，912 为 ATMP 组。每组阻垢剂又分为 1、3、5、10mg/L 这四种浓度的加入量，每个锥形瓶中各加 50mLA 溶液和 50mLB 溶液，振荡摇匀，使溶液充分混合，然后用保鲜膜密封瓶口后放入 80的恒温箱中，恒温 25 小时。最后用 EDTA 标准溶液对恒温后的混合液进行滴定操作，测定混合液中钙离子浓度，记录数据进行分析。通过分析阻垢剂筛选实验的数据后，筛选出最适合实验油田所需的阻垢剂，然后再对阻垢剂的最佳投放浓度进行筛选。在上一步实验中筛选出一种最适合的阻垢剂，保持上述阻垢剂 1、3、5、10mg/L 四种浓度不变，使用该阻垢剂再进行8、13、15、20mg/L 这四组不同浓度添加量的实验，每组加 50mLA 溶液和 50mLB 溶液，振荡摇匀，是溶液充分混合，用保鲜膜密封后放入 80恒温箱恒温 25 小时，然后进行滴定实验，确定阻垢剂各种加入量的阻垢率，分析后选出最佳投放浓度。2.5.2 影响阻垢剂因素的实验（1）实验进行的顺序同静态结垢实验相同，首先研究 pH 值的变化对阻垢剂的影响。pH 值分为 7、8、9、10、11、12 六组，每组都加入 50mL A 溶液和 50mL B 溶液，根据前面阻垢剂筛选实验的初步判断，每组添加浓度为 8mg/L 的阻垢剂 PBTCA，将混合液振荡摇匀，充分混合后用保鲜膜密封放入恒温箱，80下恒温 25 小时，待滴定。（2）表面活性剂对阻垢剂的影响实验分为四组，表活剂浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3g/L，每组加入 50mL A 溶液和 50mL B 溶液，每组添加阻垢剂PBTCA 的浓度为 8mg/L，将混合液振荡摇匀，使表活剂充分溶解在溶液中，然后密封后放入 80的恒温箱，恒温 25 小时，待滴定。（3）温度对阻垢剂的影响实验分为六组，温度间隔 15 度一组，分别为20、35、50、65、80、95，每组加入 50mL A 溶液和 50mL B 溶液，并添加阻垢剂PBTCA 浓度为 8mg/L，将混合液充分摇匀，密封后分别放入事先调好实验温度的恒温箱，恒温 25 小时，待滴定。（4）在钙离子浓度对阻垢剂的影响实验中，需像钙离子对结垢影响实验一样配制第 2 章 实验内容及方法13不同浓度的钙离子模拟水样，钙离子浓度分 20、50、100、206、400mg/L 五组，每组实验还需添加浓度为 8mg/L 的阻垢剂 PBTCA，将溶液充分混合后密封放入 80恒温箱，恒温 25 小时，待滴定。2.6 水质钙的 EDTA 滴定法本实验溶液中钙离子的含量测定是采用国家标准规定的 EDTA 滴定法对恒温后的溶液中钙离子浓度进行标定 23。该滴定法的原理是在 pH 值为 1213 的条件下，用事先配制好的 EDTA 溶液对钙离子进行络合滴定，因钙羧酸会与钙离子形成红色络合物，因此以钙羧酸为滴定指示剂，镁离子会与溶液中的 OH- 结合形成沉淀，不会对实验结果产生干扰。在滴定过程中，溶液中的游离钙离子会首先和 EDTA 结合进行结合，当游离的钙离子反应完后，与指示剂络合的钙离子才会与 EDTA 反应，因此当达到滴定终点时，溶液会由红色变为亮蓝色，现象较明显 23。所需试剂的配制：将 8gNaOH 溶于 100ml 去离子水中，然后存放在聚乙烯材质的瓶内，以免被空气中的 CO2 污染。EDTA 二钠二水合物需先在 80下干燥 2 小时，然后冷却至室温，量取 3.725g 溶解于去离子水中，在 1000ml 容量瓶中进行定容，保存在聚乙烯材质的瓶内，定期校对浓度。钙羧酸指示剂干粉是由 0.2g 钙羧酸与 100g 氯化钠先进行充分混合后，然后再研磨通过 4050 目，保存在棕色瓶中，塞紧 23。主要的实验仪器是容量为 50ml 的酸式滴定管，还有一些铁架台、胶头滴管、1ml移液管、锥形瓶、量筒、烧杯等基础仪器。实验具体操作如下：将恒温后的各实验组取出，冷却至室温，任取一个实验的锥形瓶为例，倒入少许瓶中的混合液至小烧杯中，用过滤针头吸取 5ml 混合液至另一个洁净的小烧杯中，用 1ml 移液管从那 5ml 混合液中移取 2ml 至滴定用的 250ml 锥形瓶内，加入去离子水稀释至 50ml，然后滴加 NaOH 溶液调节 pH 值至 1213，加入少量钙羧酸指示剂干粉，摇晃混匀，使混合液呈红色。酸式滴定管中加入 EDTA 标准溶液，调整滴定管，将管内的空气放尽后开始滴定。首先读取初始刻度并记录，将 EDTA 溶液缓慢滴加到装有混合液的锥形瓶中，一边滴加一边摇晃锥形瓶，使溶液能充分混合，不至于产生到达终点的假象，从而影响结果的准确度。将要到达终点时，一定要控制第 2 章 实验内容及方法14好滴定速度，最佳情况是每滴间隔 23 秒，当溶液由紫红色变为亮蓝色的时候，代表终点已到达，全部的滴定实验操作需要在室温下 5 分钟内完成，然后记录终点刻度，算出消耗的 EDTA 溶液的体积。每组实验锥形瓶内的混合液都按照上述方法进行滴定操作，数据分组记录，然后根据公式 2-5 计算出混合液中钙离子浓度，由公式 2-6 计算阻垢率，公式 2-7 计算结垢率 23，将数据归纳总结后对各实验结果进行分析讨论。(2-5)(2-6)(2-7)以上三式中：c 1 EDTA 溶液浓度；V1滴定中消耗的 EDTA 溶液体积；V0试样体积；A钙的原子质量(40.08)；E阻垢率；M2加阻垢剂后混合液中钙离子浓度；M1未加阻垢剂混合液中钙离子浓度；M0混合液中的原始钙离子浓度；Q结垢率；第 3 章 结垢实验结果分析15第 3 章 结垢规律分析3.1 引言根据结垢趋势预测实验得到结垢趋势结果后，紧接着针对静态结垢实验的结果根据实验顺序分四部分进行分析讨论，分别为 pH 值影响结果、表活剂影响结果、温度影响结果、钙离子浓度影响结果。根据处理数据后得出的结垢率或结垢量，分析各因素对结垢趋势的影响，以及一些关键数据的说明，并推断其原因，最后对整体结果进行一个小结，推断出只有少量结垢的最佳条件，从而帮助油田生产降低垢层的产生。3.2 结垢趋势预测由饱和指数法和稳定指数法得到温度对水样碳酸钙垢结垢趋势的影响结果如图 3-1和 3-2 所示：图 3-1 Davis-Stiff 饱和指数随温度变化曲线 图 3-2 Ryznar 稳定指数随温度变化曲线由图可知，SI 在不同温度下均大于 0，SAI 在不同温度下均小于 6，因此碳酸钙有严重的结垢趋势，且随温度的增加结垢趋势也增加。因为温度会增大分子的活性，分子间碰撞几率增加，使得结垢离子相互结合成垢的几率增加。而且碳酸氢根在高温下更加容易分解为碳酸根，碳酸根是主要的结垢离子，因此升温会促进碳酸根的形成，使成垢离子增加，也就增加了形成垢产物的几率。第 3 章 结垢实验结果分析163.3 影响结垢规律的因素分析3.3.1 pH 值对结垢的影响表 3-1 不同 pH 值下文 120 水样结垢率数据表pH 值 EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 结垢率mL mL mL mg/L 7 15.1 15.36 0.26 52.104 0.7470688 10.8 11.0 0.2 40.08 0.8054379 20.2 20.3 0.1 20.04 0.90271810 20.0 20.1 0.1 20.04 0.90271811 15.4 15.6 0.2 40.08 0.80543712 20.3 20.45 0.15 30.06 0.854078789101260780910 结垢率(%)pH值图 3-3 pH 值对结垢的影响实验结果如图 3-3 所示，根据图中曲线可知模拟水样的结垢情况随 pH 值的变化趋第 3 章 结垢实验结果分析17势，在钙离子浓度相同的情况下，所有 pH 实验组的结垢率都在 70%以上。当 pH 在79 的范围内变化时，溶液的结垢率随 pH 增大而增大，在 pH 为 910 之间时结垢率呈平稳趋势，随 pH 增加到 11，结垢率呈下降趋势，然后 11 作为一个转折点，超过 11后，结垢率又呈上升趋势。总体来看结垢率随 pH 值的增大而增加，各实验组之间有细微差别。6 组实验中，pH 值是 7 时结垢率最低，为 74.7%，pH 值为 9 和 10 时具有相同的结垢率，且结垢率最高，为 90.2%。研究表明，当 pH 值增加时，碳酸盐溶解后将很快结晶，使渐进污垢热阻增加，污垢的诱导期会减小，碳酸钙会更加容易结垢，从而会促进垢层的产生。因此选择较低 pH 值有利。3.3.2 表活剂对结垢的影响表 3-2 不同表活剂浓度下文 120 水样结垢率数据表表活剂 EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 浓度 结垢率g/L mL mL mL mg/L0.05 16.2 16.4 0.2 40.08 0.8054370.1 15.7 16.0 0.3 60.12 0.7081550.2 20.5 20.9 0.4 80.16 0.6108740.3 20.85 21.3 0.45 90.18 0.5622330.4 21.35 21.86 0.51 102.204 0.513864第 3 章 结垢实验结果分析180.0.10.20.30.4560780910 结垢率(%) 表 活 剂 浓 度 (g/L)图 3-4 表活剂浓度对结垢的影响表活剂对结垢的影响结果如图 3-4 所示，在钙离子浓度相同的情况下，随表活剂浓度的增加，结垢率曲线呈平缓的下降趋势。在表活剂浓度为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4g/L 五组实验中，结垢率最大的是当表活剂浓度为 0.05g/L 时，为 80.5%。当表活剂浓度最大时，即 0.4g/L，具有最低的结垢率，为 51.3%。总体来看，结垢率范围在 50%80%之间，结垢率随表活剂浓度的增加而减少，相邻两组之间的结垢率差距不是很大，由此推断表活剂对钙离子结垢现象的影响比较温和平稳。3.3.3 温度对结垢的影响表 3-3 不同温度下文 120 水样结垢率数据表第 3 章 结垢实验结果分析19温度 EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 结垢率 mL mL mL mg/L 20 27.2 28.1 0.9 180.36 0.12446635 31.3 32.2 0.9 180.36 0.12446650 32.4 33.1 0.7 140.28 0.31902965 28.0 28.6 0.6 120.24 0.41631180 10.8 11.0 0.2 40.08 0.80543795 28.98 29.2 0.22 44.088 0.785981204060801020460810 结垢率(%) 度 (oC)图 3-5 温度对结垢的影响温度对钙离子结垢现象的影响如图 3-5 所示，该实验中温度分为20、35、50、65、80、95六组，由图可知结垢率随温度的增加呈上升趋势，但在温度升高至 80时达到最大结垢率，为 80.5%，然后趋于平缓。结垢率在 2040这个较低的温度区间内也无变化，呈现出最低结垢率，为 12.4%。在 40后结垢率才开始增大，在 6580这个温度区间内增长幅度最大。总体来看结垢率的变化区间在第 3 章 结垢实验结果分析2012.4%80.5%之间，变化幅度比较大。温度对结垢的影响主要体现在对易结垢盐类的溶解度的影响上，大部分盐类的溶解度都随温度的升高而降低，因此当温度增加时，Ca(HCO3)2 会分解产生 CaCO3 沉淀，该反应为吸热反应，温度增加会使平衡向右移动，因此会更易结垢。但是当溶液中的易结垢离子达到结垢饱和后，即使温度继续升高，结垢率也不会有太大变化，呈现稳定状态。3.3.4 钙离子浓度对结垢的影响表 3-2 不同钙离子浓度下文 120 水样结垢量数据表原始 Ca2+ EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 结垢量浓度 mg/L mL mL mL mg/L mg20 31.25 31.3 0.05 10.02 9.9850 30.8 30.9 0.1 20.04 29.96100 22.25 22.42 0.17 34.068 65.932206 10.8 11.0 0.2 40.08 165.92400 32.9 33.9 1.0 200.4 199.6第 3 章 结垢实验结果分析21010203040501015020 结垢量(mg) 钙 离 子 浓 度 (mg/L)图 3-6 钙离子浓度对结垢的影响钙离子浓度对结垢的影响结果如图 3-6 所示，该实验分五组钙离子浓度，分别为20、50、100、206、400mg/L，由图可知，随着钙离子浓度的增加，结垢量曲线呈现出上升趋势，在钙离子浓度为 20206mg/L 这个区间内时，结垢量的增加速度几乎相同，然而在 206400mg/L 这个区间时结垢量的增加速度相对减小，且减小幅度较大。由于溶液中成垢阴离子没有增加，因此钙离子浓度增加会加速消耗阴离子，当阴离子被消耗完时，即使再增加钙离子也几乎不会再产生沉淀，因此钙离子结垢也会逐渐达到一个饱和点。3.4 小结采用静态法进行结垢实验，分别研究 pH 值、表活剂浓度、温度、钙离子浓度对结垢状态的影响，得到结垢规律，从分析结果总体来看：（1） 随 pH 值的增大结垢率大体呈上升趋势，但结垢率变化幅度较小，各实验组结垢率比较接近，因此 pH 值对钙离子结垢现象具有较低的影响。在生产过程中尽量将生产环境的 pH 值调节在 7 左右，此时的结垢率最低，可以防止垢层的产生。（2） 表活剂浓度对结垢的影响趋势比较直观，随表活剂浓度增大而结垢率降低，整第 3 章 结垢实验结果分析22体降幅在 30%左右。 （3） 温度对结垢的影响趋势比较明显，总体随温度的增加而结垢率增长，结垢率在2040和 8095时都有一个稳定区，其结垢率基本不变，分别为 12.4%和80.5%。但在 4080这个区间时，其结垢率有明显的增长，增幅达到 68%左右。因此控制工作环境的温度在 2040时会有效降低垢层的产生。（4） 溶液中的结垢量也是随着钙离子浓度的增大而增加，在钙离子浓度处于20206mg/L 这个区间时，结垢量增加速度一致。当浓度增大到 206mg/L 后，结垢量的增加速度显著减小。 第 4 章 阻垢剂性能评价实验结果23第 4 章 阻垢剂筛选及性能评价分析4.1 引言本章内容主要为对阻垢剂性能评价实验的结果分两大部分进行分析，第一部分为阻垢剂筛选实验结果，其中包括阻垢剂种类筛选和阻垢剂浓度筛选。然后根据筛选结果，针对一种阻垢剂进行影响其阻垢性能的评价分析，其中影响因素包括 pH 值、表活剂浓度、温度、钙离子浓度这四部分。根据实验数据绘制出图表，对图表的走势、关键数据进行分析说明。最后对分析结果进行一个小结，综合各部分实验数据的走势趋向以及标注一些关键性数据，根据数据提出一些注意事项。4.2 阻垢剂筛选实验结果4.2.1 阻垢剂种类筛选结果表 4-1 阻垢剂 PBTCA 在各浓度下的阻垢率数据表阻垢剂 EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 浓度 阻垢率mg/L mL mL mL mg/L1 4.3 4.7 0.4 80.16 0.2415623 12.0 12.8 0.8 160.32 0.7246875 13.5 14.35 0.85 170.34 0.78507710 14.42 15.4 0.98 196.392 0.942093表 4-2 阻垢剂 HEDP 在各浓度下的阻垢率数据表阻垢剂 EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 浓度 阻垢率mg/L mL mL mL mg/L第 4 章 阻垢剂性能评价实验结果241 11.3 11.9 0.6 120.24 0.4831243 2.8 3.6 0.8 160.32 0.7246875 3.6 4.3 0.7 140.28 0.60390510 3.1 3.9 0.8 160.32 0.724687表 4-3 阻垢剂 ATMP 在各浓度下的阻垢率数据表阻垢剂 EDTA 滴定前 EDTA 滴定后 EDTA 消耗量 Ca2+浓度 浓度 阻垢率mg/L mL mL mL mg/L1 1.1 1.4 0.3 60.12 0.1207813 12.9 13.36 0.46 92.184 0.3140315 2.3 2.8 0.5 100.2 0.36234310 1.4 2.3 0.9 180.36 0.845468第 4 章 阻垢剂性能评价实验结果25024681020460810 阻垢率(%) 阻 垢 剂 浓 度 (mg/L) PBTCAHED M图 4-1 阻垢剂种类筛选结果阻垢剂种类筛选实验结果如图 4-1 所示，三种阻垢剂分别为PBTCA、HEDP、ATMP ，其浓度都分为 1、3、5、10mg/L 四组，在钙离子浓度相同的情况下，大体趋势都是随阻垢剂浓度的增加而阻垢率上升，但 HEDP 在 3mg/L 时有一个突出点，该浓度下的阻垢率和 10mg/L 时的阻垢率相同，且是 HEDP 的所有浓度实验组中最大的，达到了 72.4%，其最低阻垢率则是在 1mg/L 时，只有 48.3%，所以 HEDP的阻垢率变化趋势呈折线状，没有较好的规律性。ATMP 的阻垢率随阻垢剂浓度的增加而增大，相邻浓度的实验组之间增长速度不一致，最低处是在 1mg/L 时，阻垢率只有 12.1%，最高处则是在 10mg/L 时，阻垢率达到了比较高的 84.5%，比较最低点和最高点可知，在浓度增长为 10 倍后，阻垢率大约增大为 7 倍。PBTCA 的浓度在1mg/3mg/L 这个区间时，其阻垢率增长较快，但是在 3mg/L10mg/L 时，阻垢率的增长速度变慢，但依然在 10mg/L 时达到了所有实验组中的最大阻垢率，为 94.2%。通过对三种阻垢剂的阻垢率数据对比，初步选定 PBTCA 为所需阻垢剂，并作为后续阻垢剂性能评价实验的目标阻垢剂。4.2.2 阻垢剂浓度筛选结果表 4-4 阻垢剂 PBTCA 在各浓度下的阻垢率数据表