不同含硫量原油腐蚀性研究

摘要在石油化学工业生产中，原油中所含的硫和硫化物对装置设备以及管道往往造成很严重的腐蚀，特别是在高温环境下材料的硫化腐蚀远比氧化腐蚀要严重的多，因此高温硫化腐蚀一直是国内外炼油行业密切关注的问题。本文通过试验测定不同硫含量含硫原油的腐蚀速率，观察了不同含硫量原油在不同条件下的腐蚀形貌，得出了含硫原油的腐蚀规律，总结了含硫原油的腐蚀特征，为现场制定管道防腐措施提供实验数据。关键词：活性硫; 硫腐蚀; 腐蚀速率; 含硫原油ABSTRACTIn the petrochemistry production, sulphur and sulphide in crude oil caused serious corrosion to installations and pipelines, especially in the high temperature environment sulfuration corrosion rate was more serious than oxidation corrosion. Therefore, the attention was taken to sulfuration corrosion in the high temperature environment all the time inside and outside. The corrosion rates of crude oil with different contents of sulphur and sulphide were measured and the appearances of samples were observed in this paper. The rule of corrosion behavior and the corrosion characteristic was obtained, which was in favor of making antisepticising measurements.Keywords: actived sulphur; sulphur corrosion; corrosion rate; crude oil with sulphur前言0第一章 前 言1. 研究背景目前，对管道风险评价研究甚多，也出版和发表了很多相关文献，形成了各种各样的方法体系，但大多是一些理论方法，缺少现场工况条件下的具体数据。目前，国内逐步加大对国外原油的进口，其中很大一部分是含硫原油和高含硫原油，这些原油具有较高的腐蚀性，不同的原油腐蚀性差异很大，这给管道寿命的预测造成很大的困难。而且，管道腐蚀穿孔甚至爆裂，会造成安全隐患，对现场工作人员的生命财产安全构成威胁，浪费了宝贵的能源，污染了土壤、淡水等资源，破坏了生态平衡。基于这样的大背景下，本课题模拟各种管道运行的实际工况条件，对具有代表性的十二种含硫原油进行了腐蚀性评价，意在建立含硫原油腐蚀数据库，为后期的管道寿命评估软件提供数据支撑。2. 国内外研究现状我国能源向来以煤为主。能源构成中煤炭占70%左右，石油占20%左右，天然气占3%左右，水电、风能等可再生能源与核电等其他能源占7%左右。从石油看，由于近年交通运输的石油消耗量增长很快。原油的生产增长远远赶不上石油消费的增长速度，我国对进口石油的依存度逐年上升。已从2000年的31%增长到2006年的47%。据国际能源机构(IEA)统计，2007年中国石油消费达到750万桶/天。比2006年增加30 万桶/ 天，占全球石油消费总量8.75%。全球石油的增量中相当部分消耗在中国。我国的石油消费量正在逐年增长，从2000年的2.24亿吨增长到2007年的3.64亿吨，年均增长7.2%。而我国的石油生产却一直维持在1.8亿吨上下，2007年的中国原油产量为18620万吨，比上一年度增了143万吨，今后的生产量也维持在这个水平。因此，石油消费与原油生产的差距越来越大，这部分差额要依靠石油进口来弥补。2007年进口石油19680万吨。其中原油1.63亿吨、成品油3380前言1万吨，随着我国能源消耗的不断增长，我国的石油进口量将以更高的速度增长， 中国能源发展报告预测，到2020年，我国进口石油依存度将超过57%。随着国内沿海地区从中东、西北地区从中亚进口含硫原油数量的大幅度增加，以及国内含硫油田的开发，原油平均含硫量逐年增高。从目前的原油产量看，含硫原油(含硫 0. 5%2. 0 %) 和高硫原油（含硫大于 2 %）的产量已占世界原油总产量的 75 %。其中含硫大于 2 %的原油占 30 %。原油硫含量的增加，使加工高硫原油的设备，包括进口的不锈钢设备和管道，发生严重的硫腐蚀。硫化腐蚀是石油工业中常见的腐蚀类型，是目前世界腐蚀与防护领域中重要的研究课题，也是困扰我国石油工业发展的一个极为突出问题。由于原油中高含硫和水导致油田集输和运输管道的腐蚀问题越来越突出，管道事故率越来越高，同时腐蚀导致管道维修改造费用增加，加重了企业的生产成本。如何确保管道安全、可靠运行，成为目前普遍关注和迫切需要解决的重大课题。因此对输油管道的腐蚀进行研究与分析，对管道寿命作出科学的预测与评价，在油气管道安全性评价中占有重要的位置，既可避免腐蚀所导致的爆裂等恶性事故的发生，也可避免因管道更换不当而产生的巨大浪费，从而为科学指导管道的维修计划和安全生产管理提供依据。近年来，国际上对管道腐蚀寿命的预测越来越关注，目前虽没有规范性的研究和实施方法，但也取得了很多有价值的成果。国内外研究人员针对不同的腐蚀类型，建立了大量的腐蚀速率、腐蚀寿命预测模型和专家系统，如 Kvemvodlo 等人利用计算机程序 Corrolnie 来评价大口径输送管内多相流的腐蚀情况，只需输入缓蚀剂性能参数、温度压力值、沙粒浓度、材料类型、几何特征及生产率等数据，就可以预测冲刷腐蚀情况及管线的寿命。我国油气管道寿命预测与评价方面的研究尚处于起步阶段。廖柯熹等人开展了对油气管道剩余寿命评价研究，采用故障树方法分析确定了油气前言2管道的薄弱环节、失效概率以及影响失效的主要规律，并利用人工神经网络方法建立了腐蚀管道剩余寿命预测模型和油气管道疲劳寿命的仿真系统。但总体来看，目前油气管道腐蚀寿命预测方面的研究还存在着很多不足：一是缺乏系统性，二是模型本身存在缺陷，三是没有找到综合评价各种因素对腐蚀影响的方法，四是剩余寿命预测在其可靠性和经济性方面还有待于进一步提高。3. 管道工业的发展3.1 国外管道工业的发展在 19 世纪中叶，就开始了现代管道运输。1980 年，英国人建成数条直径 48 英寸，低压煤气铸铁管道，压力管道开始出现。事实上，直到 20世纪初，管道运输才有进一步发展，但是真正具有现代规模的长距离输油管道则始于第二次世界大战。战后随着石油工业的发展，管道建设进入了一个新的阶段，各产油国都建设了不少长距离输油管道。像比较著名的有俄罗斯“友谊”输油管道（Friendship Line） 、美国阿拉斯加输油管道、科洛尼尔成品油管道等。特别是 20 世纪末和 21 世纪初，科技进步更是日新月异，各种新技术及工艺、方法层出不穷，极大提高了管道建设的科技含量，不仅建设了油气管道，还建设了输送矿浆、LNG 、煤层等多介质管道。管道的设计到施工，从布管、弯管、挖沟、管子除锈防腐绝缘、管子对口、焊接、焊缝检测、回填、试压到压气站、配气站、输油站能装建设等工序均全部实现机械化或部分自动化，施工机具达到标准化、系列化、管道运行自动化。管道建设已进入现代化、智能化、网络化时代。今后管道建设总的发展趋势是长距离、高压力、高度自动化、形成大型供气管网系统，向极地和海洋延伸，加强管道建设的科技和技术手段等方面发展。3.2 国内管道工业的发展我国长输管道与国外先进水平相比，在自动化水平、主要设施等方面还存在一定的差距。如管道质量、机泵及加热系统效率及可靠性，阀门质前言3量，施工机具及施工技术，管道防腐技术等多方面还有待于提高。一些经不起满负荷运行的管道，由于输油能力利用率低，热损失大，单位能耗很高，管道检测自动化程度低，研究方法相对落后，所以今后需要在输油工艺的新型化、多样化及管道检测智能化方向做进一步研究。4. 含硫原油的研究原油是一种天然的以碳和氢为主体的可燃性油状物质，其中除了含有若干硫、氮和氧化物之外，还含有少量金属和泥水。通常，从油井刚采出来的原油是带有荧光的黑褐色或黑绿色液体。原油的产地不同，其物理和化学性质不同。在原油中，除了碳和氢之外的元素都被称为非碳氢化合物。硫化物主要是噻吩和硫醇等，氮化物主要是存在于重馏分油中的吡啶和吡咯等。氧化物是以苯酚和环烷酸的形式存在。在原油中大约能够捡出 30 种金属，主要是钒、镍和铁。虽然这些元素或化合物含量少，但是对原油的加工过程和石油产品质量影响非常大。由于这些元素或化合物多数都必须从石油产品中除掉，炼油厂必须建设各种规模的产品精制/处理装置。如果按化学性质分，原油可以分成三类：石蜡基原油；环烷基原油；中间基原油。石蜡基原油多含饱和链状烃。由这类原油得到的石脑油辛烷值低；灯油烟点高，燃烧性好；柴油十六烷值高，流动点高；重油低温流动性差。大庆原油、米纳斯原油和宾夕法尼亚原油属于这类原油。由这类原油可以生产出黏度指数高的润滑油和石蜡。环烷基原油多含环烷烃。由于其渣油适宜制造高品质沥青，也称沥青基原油。由这类原油得到的石脑油辛烷值比较高；灯油烟点和柴油十六烷值低；柴油和轻质燃料油低温流动性好。作为制造润滑油的原料，虽然由于含蜡少，处理工艺简单，但是产品油质量差。中间基原油的性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间，也称混合基原前言4油。由这类原油得到的灯油和柴油质量比较好，流动点比较低。用这类原油能够生产润滑油、沥青和燃料油。大部分中东原油属于这类原油。4.1 含硫原油的分类原油按硫含量分，可分为三种：一种是目前在世界上通用的按硫含量的多少分类；二是同馏分油中的硫含量关联分类；三是按硫化物类型分类。后两种方法应用较少。如果按硫含量的多少分类，原油可以分成低硫、含硫和高硫原油：(1)硫含量小于 0.5的原油称低硫原油；(2)硫含量在 0.52.0之间的原油称含硫原油；(3)硫含量大于 2.0的原油称高硫原油。4.2 原油中活性硫的腐蚀机理活性硫是指那些可以和金属直接反应生成硫化物的含硫物质，如单质硫、硫化氢和硫醇。活性硫腐蚀的主要过程和腐蚀机理：根据腐蚀特点，硫腐蚀的主要类型可分为：低温湿硫化氢腐蚀；高温硫化物腐蚀；硫酸露点腐蚀。（1）低温湿硫化氢腐蚀H2S在无水情况下要与Fe发生化学反应，必须温度在200以上。在低温下H 2S只有溶解水中才具有腐蚀性。通常低温下由于金属表面存在着水或水膜，而与铁发生腐蚀反应：H2S + Fe FeS + H2 (1-1)其腐蚀反应阳极过程为：Fe + H2S + H2O Fe(HS) ads + H3O+ (1-2)Fe(HS-)ads Fe (HS)+ + 2e(1-3) (1-3)Fe(HS)+ + H3O+ Fe 2+ +H2S + H2O (1-4)除了上述提出的Fe-HS - 中间络合物形成的催化机理外，另一种反应历前言5程是有一中间复合物(FeH 2S)ads形成，其反应过程为：Fe + H2S Fe(H 2S)ads (1-5)Fe(H2S)ads (FeH 2S)2+ + 2e (1-6)(FeH2S)2+ Fe2+ + H2S (1-7)通过示踪原子表明反应过程中是HS -参与，所以整个反应的历程为：Fe + HS- Fe(HS -)ads (1-8)Fe(HS-)ads + H3O+ Fe(HS-H)+ H3O+ (1-9)Fe(H-S-H)ads + e Fe(HS -)ads + Hads (1-10)以上两个反应是可逆的，最后一个是阻极反应的控制步骤。常温下硫在水中呈悬浮状态，但在搅动H 2O中的悬浮S时可使 pH值下降到1.8，认为这是S在H 2O中的歧化反应引起的：4S + 4H2O 3H 2S + H2SO4 (1-11)硫起“氢离子载体”作用，表现为酸腐蚀，即S/金属界面上pH值减小是造成硫腐蚀的腐蚀速率高的原因。硫与钢的直接接触，起到有效阴极的作用而加速腐蚀。在水溶液中硫引起碳钢腐蚀的反应为：阳极过程：Fe Fe 2+ + 2e (1-12)Fe + H2O Fe(OH) + + H+ + 2e (1-13)阴极过程：Sn + 2e Sn 2- (1-14)Sn2- S 2- +Sn-1 (1-15)其反应速度与S 含量、搅拌速度及温度有关，还与其它侵蚀性物质的存在有关。在原油炼制过程中，低温下硫与硫化物的腐蚀过程与含H2O、HCl、HCN、CO 2等有关。（2）高温硫化物腐蚀高温下硫和硫化氢能直接与金属发生反应，生成金属的硫化物，其主前言6要腐蚀反应过程为：S + Fe FeS (1-16)H2S + Fe FeS + H2 (1-17)高温下H 2S可发生分解，产生的元素硫具有很高的活性，与Fe发生反应极为强烈：H2S H 2 + S (1-18)S + Fe FeS (1-19)原油中含的部分硫醇，在高温下（200以上）也可以与铁直接发生反应产生硫化铁腐蚀产物：RCH2CH2SH + Fe RCHCH 2 + FeS + H2 (1-20)连多硫酸的形成及其腐蚀过程，如在催化裂化装置烟气管道中，高温部位（400-600）又有SO 2和CO存在时：SO2 + 2CO 2CO 2 + S (1-21)S + Fe FeS (1-22)2SO2 + O2 2SO 3 (1-23)SO3 + H2O H 2SO4 (1-24)FeS + H2SO4 FeSO 4 + H2S (1-25)H2S + H2SO4 H 2SxO6 + S (1-26)或在停车期间湿空气进入与运行中形成的硫化铁膜作用，而发生反应形成连多硫酸：3FeS + 5O2 Fe 2O3FeO + 3SO2 (1-27)SO2 + H2O H 2SO3 (1-28)H2SO3 + 1/2O2 H 2SO4 (1-29)FeS + H2SO4 FeSO 4 + H2S (1-30)H2S + H2SO3 mH 2SxO6 + nS (1-31)反应过程使在运行中形成的FeS膜破坏，腐蚀反应过程中形成的S 和H 2S又前言7可参与金属的腐蚀过程，所以对材料的腐蚀具有自催化作用，过程中形成的亚硫酸，连多硫酸对18-8钢等的晶间腐蚀、应力腐蚀开裂有诱发作用。(3)高温下H 2S与HCl的联合腐蚀作用原油中含的氯化物在加氢过程和在高温水解过程产生HCl，与原油中的H 2S的联合作用而加剧腐蚀过程：RCl + H2 RH + HCl (1-32)MgCl2 + 2H2O Mg(OH) 2 + 2HCl (1-33)CaCl2 + 2H2O Ca(OH) 2 + 2HCl (1-34)2HCl + Fe FeCl 2 + H2 (1-35)H2S + Fe FeS + H2 (1-36)FeS + 2HCl FeCl 2 + H2S (1-37)FeCl2 + H2S FeS + 2HCl (1-38)反应中产生H 2S、HCl 构成腐蚀过程的循环加剧作用。高温下H 2S与H 2的腐蚀协同作用，硫化氢腐蚀产生硫化铁膜，由于炼制系统中的氢或腐蚀反应过程中产生的H渗入金属中，使金属表面FeS保护膜的孔隙增加，使紧密的膜层变为多孔或疏松，并且易剥离。渗入的H 2可在金属内部的微空穴处积聚，使金属发生氢脆裂。渗入金属的氢能与钢中的碳化物作用，发生脱碳，引起金属材料的变质与退化，使材料的机械性能恶化。高温下的环烷酸与H 2S共存时的腐蚀，在含硫原油炼制过程中金属表面发生H 2S腐蚀形成的FeS 保护膜，在环烷酸的作用下变成Fe(RCOO) 2，而产生的H 2S又可参与高温下的腐蚀过程，而起到补充再生作用：H2S+Fe FeS+H 2 (1-39)2RCOOH+2FeS Fe（RCOO ） 2+H2S (1-40)四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析8第二章 四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析1. 实验方案实验室模拟管道输送原油的实际工况条件，固定其它条件不变，考察不同含硫量的原油在各温度条件下的腐蚀性。选取十二种不同含硫量的原油，分别对其在 65，70，75，80四种温度条件下的腐蚀性进行了测定，以期获得不同温度下，原油腐蚀性与原油硫含量的关系。2. 实验方法下面是根据实验思路确定的实验方法：关于腐蚀测试的方法有：挂片失重法，盐雾试验法，交流阻抗法，电阻探针法，线性极化探针，氢探针，超声波检测，介质分析法等，本实验采用的是挂片失重法。以 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12 号原油为研究对象，使它们硫含量由低到高。1 号油：卡宾达原油，硫含量=0.122%；2 号油：杰诺原油，硫含量=0.285%；3 号油：普鲁特尼奥原油，硫含量=0.365%；4 号油：达利亚（一）原油，硫含量=0.476%；5 号油：达利亚（二）原油，硫含量=0.49%；6 号油：诺戈原油，硫含量=0.564%；7 号油：葵吐原油，硫含量=0.782%；8 号油：曼德吉原油，硫含量=0.966%；9 号油：阿曼原油，硫含量=1.14%；10 号油：乌拉尔原油，硫含量=1.39%；11 号油：阿拉伯中质油，硫含量=2.6%；四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析912 号油：巴士拉原油，硫含量=3.06%。(1) 打磨。取出 12 个 16Mn 钢片，用180#、380#、800#、1000#、1200#、2000#金相砂纸对其进行逐级打磨；(2) 测量。用游标卡尺测量钢片工作面尺寸，计算试样表面积；(3) 清洗。用无水乙醇冲洗钢片，然后用丙酮除油，最后用无水乙醇擦洗，冷风吹干；(4) 称量。用电子天平称量其质量；电子天平的使用方法： 开启天平，屏幕上的所有标志都会短暂的亮起来； 打开防风罩，放置一块滤纸在秤盘上面，启动天平清零功能，关闭防风罩，防止外界空气流动以及轻微震动引起实验测量的误差； 打开防风罩，将封装好的镀膜钢片轻轻的放在滤纸上面，关闭防风罩，读数，记录试样的重量； 清理秤盘，关闭天平。(5) 挂片。把 12 个钢片标为 112 号，用无水乙醇清洗钢片表面后，用耐腐蚀的细绳把钢片挂入 112 号原油；(6) 设定参数。流速设定为 1m/s，温度分别设定为 65，70，75，80，腐蚀时间为 24h。本实验所用实验仪器为 DXF-4 型多功能锈蚀腐蚀测试仪（如图 1） ；(7) 清除腐蚀产物。取出钢片，先用无水乙醇清洗钢片表面，再用 5%盐酸+0.5%苯扎溴铵溶液与无水乙醇依次对钢片进行清洗；(8) 称量。用吹风机把钢片冷风吹干后再用电子天平称量其质量；(8) 计算。采用失重法分别计算出四个温度条件下 12 个钢片的腐蚀速率。四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析10图 2-1 DXF-4 型多功能锈蚀腐蚀测试仪主要技术参数：1、控温范围：室温1102、控温精度：0.13、试验孔数：4 个4、工作电源：AC220V10% 频率 50Hz50，功率：1600W5、试样搅拌：150050 转/分失重法是最简单最直接的测定腐蚀速率的方法。腐蚀速率通常采用单位面积上重量的变化来表示，并且还与腐蚀的时间和选取的材料相关。计算出腐蚀速率后，绘制出不同硫含量原油的腐蚀速率条形图，便可以直观的观察出腐蚀速率随硫含量不同而变化的规律。试样表面积计算公式：(2-1)(2acbS式中各项：S 金属的表面积，单位为 cm；a试样长，cm；b试样四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析11宽，cm；c试样高，cm； 腐蚀速率计算公式： (2-2)tSmC10V式中，C 为换算系数，为 8.76104，m 0 代表试样腐蚀前的质量，m 1代表试样腐蚀后的质量，S 代表试样的表面积，t 代表腐蚀时间， 代表试样的密度。3. 实验总结用失重法得到各种原油在 65，70，75，80时的腐蚀速率条形分布图分别如下：图 2-2 各种硫含量的原油在 65下的腐蚀速率分布图四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析12图 2-3 各种硫含量的原油在 70下的腐蚀速率分布图图 2-4 各种硫含量的原油在 75下的腐蚀速率分布图四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析13图 2-5 各种硫含量的原油在 80下的腐蚀速率分布图纵坐标表示腐蚀速率，单位为 mm/a，横坐标 112 分别代表 112 号原油。从图 2-2、图 2-3、图 2-4、图 2-5 中可以看出，当含硫量在 0.5%2.0%范围内，在温度较高时，设备材料的硫化腐蚀速度将明显上升，当硫含量超过 2.0%时，含硫量增加对材料腐蚀的加速影响将有所平缓。各种温度下原油的腐蚀速率基本上随着硫含量的增加而增加。但四种温度下卡宾达原油（S 含量 =0.122%）的腐蚀速率都大于杰诺原油（S 含量=0.285%）的腐蚀速率，这可能是由卡宾达原油中活性硫的含量大于杰诺原油中活性硫的含量而造成的。当 H2S 浓度较低时，能够生成致密的FeS，该膜较致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀（与 H2S 浓度有关） 。65时腐蚀速率基本上是呈阶梯式增长的，70和 75时，含硫量较四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析14低的原油腐蚀性增长较快，而含硫量较高的原油腐蚀性增加较缓慢，腐蚀性差异减小；而在 80时，前 6 种原油的腐蚀速率基本相同，后 6 种原油的腐蚀速率也基本相同，温度在 80时，腐蚀速率差异进一步减小。4. 形貌分析4.1 宏观形貌分析实验中，选取了 12 种不同含硫量的原油在 65下的腐蚀样片，对其进行形貌观察，分析其腐蚀特征。下图第一行从左到右依次为卡宾达原油、杰诺原油、普鲁特尼奥原油、达利亚（一）原油、达利亚（二）原油、诺戈原油的腐蚀样片，第二行从左到右依次为葵吐原油、曼德吉原油、阿曼原油、乌拉尔原油、阿拉伯中质油、巴士拉原油的宏观腐蚀样片。图 2-6 各种硫含量的原油在 65下的宏观腐蚀形貌由图 2-6 可以看出，样片的腐蚀程度基本上是随着硫含量的增加而增加的，但可以看出，杰诺原油的腐蚀程度小于卡宾达原油的腐蚀程度，与条形图分析的结果一致。4.2 微观形貌分析用 XJP6/6A 型金相显微镜观察样片表面腐蚀产物膜的微观形貌，可以得到腐蚀产物膜的致密性及其形貌随硫含量不同的变化情况。下面是四种温度条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析1565时 12 种原油的微观腐蚀形貌（400） 。第一行从左到右依次为卡宾达原油、杰诺原油、普鲁特尼奥原油、达利亚（一）原油、达利亚（二）原油、诺戈原油的微观腐蚀样片，第二行从左到右依次为葵吐原油、曼德吉原油、阿曼原油、乌拉尔原油、阿拉伯中质油、巴士拉原油的微观腐蚀样片。图 2-7 各种硫含量的原油在 65下的微观腐蚀形貌从图 2-7 可以看出，原油的腐蚀速率基本上是随着硫含量的增加而增加的。并且从阿拉伯中质油和巴士拉原油的微观腐蚀形貌中可以看出一些点蚀，发生了轻微的局部腐蚀，局部腐蚀的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。这两种原油产生局部腐蚀的原因可能是原油中含硫量过高（主要是 H2S）造成的。四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析16第三章 四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析1. 实验方案研究含硫原油处于不同酸值条件下的腐蚀速率，观察试样宏观和微观腐蚀形貌，根据腐蚀现象及腐蚀速率呈现出的一般规律，对含硫原油的腐蚀行为进行解释。本章研究2mgKOH/g，4mgKOH/g，6mgKOH/g，8mgKOH/g 四种酸值条件下十二种不同含硫原油的腐蚀行为，旨在找到含硫原油处于不同酸值时对管线的腐蚀规律。2. 实验方法温度保持在 70不变，原油酸值分别设定为2mgKOH/g，4mgKOH/g，6mgKOH/g，8mgKOH/g，腐蚀时间为 24 小时。本实验所用实验仪器为 ZK1 型自控恒温水浴锅，如图 3-1，一组可做 12种原油的腐蚀实验，分别表征了各种原油的腐蚀速率，并观察了其各自的腐蚀形貌。该恒温水浴锅采用高精度测温，控温仪来进行温度控制、调节，固态继电器作为执行器件实行无触点控制，另外采用向恒温水浴内鼓空气，确保水浴锅内温度均匀。1、工作电压：220V10% ，50HZ5%2、消耗功率：6KW3、控温范围：室温80 4、控温精度：0.55、外型尺寸：1200600800mm 3（20 孔）四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析17图 3-1 ZK1 型自控恒温水浴锅3. 实验总结用失重法计算后各种原油在温度为 70保持不变，酸值分别为 2mg KOH/g，4 mg KOH/g，6 mg KOH/g，8 mg KOH/g 条件下的腐蚀速率条形图为：图 3-2 各种硫含量的原油在酸值为 2mgKOH/g 条件下的腐蚀速率分布图四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析18图 3-3 各种硫含量的原油在酸值为 4mgKOH/g 条件下的腐蚀速率分布图图 3-4 各种硫含量的原油在酸值为 6mgKOH/g 条件下的腐蚀速率分布图四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析19图 3-5 各种硫含量的原油在酸值为 8mgKOH/g 条件下的腐蚀速率分布图纵坐标表示腐蚀速率，单位为 mm/a，横坐标 112 分别代表 112 号原油。从图 3-2，图 3-3，图 3-4，图 3-5 可以看出，加酸后原油的腐蚀速率提高很大，但各个酸值条件下基本上还是随着硫含量的增大而增大。在酸值为 4mgKOH/g 和 6mgKOH/g 条件下，当硫含量达到 3.06%时，腐蚀速率迅速增大。而在酸值为 2mgKOH/g 条件下，腐蚀速率随硫含量的增加而增加的比较平缓，只是酸值达到 2.6%时，腐蚀速率增加的稍微快一些，而后又变的比较平缓。在酸值为 8mgKOH/g 条件下，腐蚀速率随硫含量的增加而呈阶梯式增长。4. 形貌分析4.1 宏观形貌分析选取 12 种不同含硫量原油在酸值为 2mgKOH/g 条件下的腐蚀样片，对其进行形貌观察，分析其腐蚀特征。下图第一行从左到右依次为卡宾达原油、杰诺原油、普鲁特尼奥原油、达利亚（一）原油、达利亚（二）原油、诺戈原油的宏观腐蚀样片，第二行从左到右依次为葵吐原油、曼德吉原油、阿曼原油、乌拉尔原油、阿拉伯中质油、巴士拉原油的宏观腐蚀样四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析20片。图 3-6 各种硫含量的原油在酸值为 2mgKOH/g 条件下的宏观腐蚀形貌从图 3-6 可以看出，在加酸后各种原油对样片的腐蚀都比较严重，但腐蚀速率基本上还是随着硫含量的增加而增加。并且样片的颜色逐渐从淡蓝色变成了浅灰色，这是因为前面原油的硫含量低，主要起腐蚀作用的是盐酸，后面原油的硫含量越来越高，硫的腐蚀逐渐占主导地位，产生了灰色的腐蚀物质。4.2 微观形貌分析用 XJP6/6A 型金相显微镜观察样片表面腐蚀产物膜的微观形貌，可以得到腐蚀产物膜的致密性及其形貌随硫含量不同的变化情况。下图是酸值为 2mg KOH/g 时 12 种原油的微观腐蚀形貌。第一行从左到右依次为卡宾达原油、杰诺原油、普鲁特尼奥原油、达利亚（一）原油、达利亚（二）原油、诺戈原油的微观腐蚀样片，第二行从左到右依次为葵吐原油、曼德吉原油、阿曼原油、乌拉尔原油、阿拉伯中质油、巴士拉原油的微观腐蚀样片。四种酸值条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析21图 3-7 各种硫含量的原油在酸值为 2mgKOH/g 条件下的微观腐蚀形貌从图 3-7 可以看出，原油的腐蚀速率基本是随硫含量的增加而增加的，在硫含量大于 2%时，已经出现了较明显的点蚀，腐蚀速率迅速增加。这是由于原油中加入盐酸后，原油中存在大量的氯离子，Cl -容易变形产生离子极化，极化后的离子具有较高的极性和穿透能力，高的极性使 Cl-具有较高的吸附率，从而强烈推进和促进离子交换，即加速腐蚀反应速率，由于 Cl-穿透能力极强，从而使 Cl-更容易渗入保护膜内，使起保护作用的腐蚀产物膜因胶溶作用而遭破坏，从而导致局部腐蚀。三种含水率条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析22第四章 三种含水条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析1. 实验方案实验思路同第二章，设定 7.6%，14.1%，19.8%三种含水率条件。2. 实验方法本实验所用的实验仪器为 DXF-4 型多功能锈蚀腐蚀测试仪，实验测定了 12 种不同原油在三种含水率条件下的腐蚀情况。3. 实验总结用失重法计算后各种原油在含水率为 7.6%，14.1%，19.8%条件下的腐蚀速率条形图分别为：图 4-1 各种硫含量的原油含水率为 7.6%时的腐蚀速率分布图三种含水率条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析23图 4-2 各种硫含量的原油含水率为 14.1%时的腐蚀速率分布图图 4-3 各种硫含量的原油含水率为 19.8%时的腐蚀速率分布图纵坐标表示腐蚀速率，单位为 mm/a，横坐标 112 分别代表 112 号原油。含水条件下的腐蚀原理：H 2S在无水情况下要与Fe发生化学反应，温度必须在200以上。在低温下H 2S只有在溶解水中才具有腐蚀性。原油中加入水后钢片上就会存在着水或水膜，而与铁发生腐蚀反应：H2S+FeFeS+ H2 (4-1)三种含水率条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析24其腐蚀反应阳极过程为：Fe + H2S + H2O Fe(HS) ads + H3O+ (4-2)Fe(HS-)ads Fe(HS)+ + 2e (4-3)Fe(HS)+ + H3O+ Fe 2+ +H2S + H2O (4-4)常温下硫在水中呈悬浮状态，但在搅动H 2O中的悬浮S时可使pH值下降到1.8，认为这是S 在H 2O中的歧化反应引起的：4S + 4H2O 3H 2S + H2SO4 (4-5)硫起“氢离子载体”作用，表现为酸腐蚀，即S/金属界面上pH值减小是造成硫腐蚀的腐蚀速率高的原因。硫与钢的直接接触，起到有效阴极的作用而加速腐蚀。在水溶液中硫引起碳钢腐蚀的反应为：阳极过程： Fe Fe 2+ + 2e (4-6)Fe + H2O Fe(OH) + + H+ + 2e (4-7)阴极过程： Sn + 2e Sn 2- (4-8)Sn2- S 2- +Sn-1 (4-9)其反应速度与S 含量、搅拌速度及温度有关。在搅拌速度及温度不变的情况下，腐蚀速率随S 含量的增加而增加，从图 4-1，图4-2 ，图4-3可以看出，三种含水率条件下腐蚀速率基本上均随S含量的增加而增加。4. 形貌分析4.1 宏观形貌分析选取 12 种不同含硫量原油在含水率为 14.1%条件下的腐蚀样片，对其进行形貌观察，分析其腐蚀特征。下图第一行从左到右依次为卡宾达原油、杰诺原油、普鲁特尼奥原油、达利亚（一）原油、达利亚（二）原油、诺戈原油的宏观腐蚀样片，第二行从左到右依次为葵吐原油、曼德吉原油、阿曼原油、乌拉尔原油、阿拉伯中质油、巴士拉原油的宏观腐蚀样片。三种含水率条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析25图 4-4 各种硫含量的原油在含水率为 14.1%条件下的宏观腐蚀形貌从图 4-4 可以看出，腐蚀样片的颜色逐渐加深，说明原油的腐蚀速率基本上仍然是是随硫含量的增加而增加的，与条形图基本一致。4.2 微观形貌分析用 XJP6/6A 型金相显微镜观察样片表面腐蚀产物膜的微观形貌，可以得到腐蚀产物膜的致密性及其形貌随硫含量不同的变化情况。下图是含水率为 14.1%时 12 种原油的微观腐蚀形貌。第一行从左到右依次为卡宾达原油、杰诺原油、普鲁特尼奥原油、达利亚（一）原油、达利亚（二）原油、诺戈原油的微观腐蚀样片，第二行从左到右依次为葵吐原油、曼德吉原油、阿曼原油、乌拉尔原油、阿拉伯中质油、巴士拉原油的微观腐蚀样片。三种含水率条件下不同硫含量原油对腐蚀的影响分析26图 4-5 各种硫含量的原油在含水率为 14.1%条件下的微观腐蚀形貌先分析条形图，四号原油（硫含量=0.476%）的腐蚀速率略小于三号原油（硫含量=0.365%）的腐蚀速率，违反腐蚀速率随硫含量增加而增加的规律。再看微观腐蚀样片，4 号样片的腐蚀程度明显小于 3 号样片的腐蚀程度，与条形图分析结果一致。这可能是由四号原油中硫醇含量或者是非活性硫含量高导致的。总结27第五章 总 结1. 通过本文可知在各种条件下这些含硫原油的腐蚀性虽然基本上随着含硫量的增加而增加，但某些条件下会出现一些特别情况(表现在总硫含量高的原油有时腐蚀性反而低)。为了能更准确地衡量硫的实际腐蚀程度，近年来提出了用“活性硫”的概念来描述原油腐蚀性的方法。它是将原油中能与金属发生化学反应的含硫组分如元素硫、硫化氢、硫醇等称为活性硫。而硫醚、噻酚等含硫化合物比较稳定，在一般工艺条件下不与金属作用，因此把他们称为非活性硫。原油中的二硫化物和多硫化物不稳定，在较低的温度下也能分解出元素硫、硫化氢等，因此也常将其归为活性硫这一类。含硫原油腐蚀实际上是由活性硫所引起的。2. 含硫原油对输油管道和炼油设备的腐蚀是十分严重的，而一般的防腐材料对硫腐蚀作用不大。国内外已经对硫腐蚀进行了大量的研究，也根据实际情况采取了某些防护措施，取得了一定效果。但必须看到硫腐蚀是一个极为复杂的过程，各种不同环境下硫腐蚀的具体过程和各种影响因素的作用机制还没有完全搞清楚，尚存在大量的问题有待研究解决。3. 目前国内外在管道腐蚀评价方面，还没有完全统一规范的内容、程序，对管道防腐层的有关保护寿命和缓蚀剂的有效保护寿命预测、氢致开裂、材料缺陷、损伤以及结构寿命预测等方面都需要进行更为深入的研究。通过定期检测管道，不断修正和总结预测方法，对各种环境条件、介质下的管道内外腐蚀问题进行专题评估，更有效和准确地预测腐蚀管道的剩余寿命。