零价铁活化过硫酸铵氧化降解酸性红R的研究

本 科 生 毕 业 论 文论文题目 ：零价铁活化过硫酸铵氧化降解酸性红 R 的研究姓名 ：学号 ： 09032101班级 ： 090321 班年级 ： 2009 级专业 ： 环境工程学院 ： 水资源与环境工程学院指导教师 ：完成时间 ： 2013 年 6 月 6 日作 者 声 明本人以信誉郑重声明：所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。文中引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，不包含他人成果及为获得东华理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对本设计（论文）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本毕业设计（论文）引起的法律结果完全由本人承担。本毕业设计（论文）成果归东华理工大学所有。特此声明。毕业设计（论文）作者（签字）：签字日期： 年 月 日本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。学位论文指导教师签名： 年 月 日零价铁活化过硫酸铵氧化降解酸性红 R 的研究Research on the oxidation degradation of acid R by activating ammonium persulfate with zero-valent iron 2013 年 6 月 6 日东华理工大学毕业论文 摘要 摘 要过硫酸盐活化产生强氧化性的硫酸根自由基降解污水中降解有机物这一处理技术,是一种新兴的高级氧化工艺，其中过渡金属铁催化过硫酸盐产生硫酸根自由基的体系,因其条件温和、反应速度快、反应简单且成本低廉，正在逐步得到更多的研究和运用。本文通过采用过渡金属零价铁催化分解过硫酸铵产生具有强氧化性的硫酸根自由基的方式，利用硫酸根自由基氧化难降解的有机污染物，以酸性红 R 为目标污染物，研究了零价铁投加量、过硫酸铵浓度、酸性红 R 浓度、PH、温度对酸性红 R 色度去除率影响，并且得出各影响因素下的最佳反应条件。实验结果证明，对于浓度为50mg/L 的酸性红 R 溶液，0.4g/L（NH 4)S2O8、0.05g/L Fe、pH=3、温度为 45。 C 是最佳的反应条件。关键词：硫酸根自由基 零价铁 酸性红 R 反应条件东华理工大学毕业论文 摘要 东华理工大学毕业论文 ABSTRACTABSTRACTThe technology based on activated persulfate produces a powerful oxidant known as the sulfate free radical, which can potentially destroy organic pollutants, is applied to the environmental pollution field. among them, the metal iron catalyzing decomposition of persulfate produces the sulfate free radical is being researched and applied because of the mild conditions, high speed, low costs, the simple methods and low costs .The paper has adopts the sulphate radical by activating ammonium persulfate with zero-valent iron to degrade nonbiodegradable organic pollutants. In this study, acid R was chose for model compouds. The effects of the intial concentrations of zero-valent iron, the intial concentrations of ammonium persulfate, the intial concentrations of acid R, PH and temperature on the degradation efficiencies of acid R were studied. The optimum reaction conditions of various factors influencing the degradation has come out. The study shows 0.4g/L ammonium persulfate,0.05g/L zero-valent iron,pH is 3 and the temperature is 45 degrees for the 50mg/L acid R is optimum condition.Key words: sulphate radical; zero-valent iron; acid R; reaction conditions东华理工大学毕业论文 目录目 录绪 论 11 研究进展 21.1 偶氮染料污染概况 21.1.1 偶氮染料的简介与来源 21.1.2 偶氮染料的危害 21.1.3 偶氮染料废水的处理技术 31.2 硫酸根自由基的产生机理与研究进展 31.2.1 过渡金属催化 31.2.2 高温热解 41.2.3 光辐射分解 51.2.4 电化学还原 51.3 选题依据与本文研究内容 62 实验材料、仪器与实验步骤 72.1 实验材料 72.2 实验仪器 72.3 实验步骤 72.3.1 酸性红 R 最大吸收波长的确定 72.3.2 绘制标准吸收曲线 82.3.3 实验过程 83 结果与分析 103.1 不同体系对 ARR 的降解效果影响 .103.2 零价铁投加量对 ARR 降解效果的影响 .103.3（NH 4)2S2O8浓度对 ARR 降解效果的影响 113.4 ARR 浓度对 ARR 降解效果的的影响 .123.5 PH 对 ARR 降解效果的的影响 133.6 温度对 ARR 降解效果的的影响 .134 实验结论 15致 谢 .16参考文献 .17东华理工大学毕业论文 绪论1绪 论随着工业化的不断发展，世界上的环境问题也越来越突出。工业废水不仅其排放量日益增大，且废水中的污染物质也日趋复杂。其中，染料废水具有有机物含量高、色度深、成分复杂、毒性大、可生化性差等特点， 一直是国内外工业废水处理的难题之一,再之因为染料生产品种日益增多,并且朝着抗光解、抗生物氧化的方向发展,使其处理难度加大。一般来说，依靠常规的物理法、化学法和生物法处理工艺难于达到理想效果。因此，寻求新的染料废水的高效处理方法, 对防止染料废水产生的环境污染有着重大的意义。目前，高级氧化技术以其高效的降解能力得到广泛关注和重视。经典的高级氧化技术是以强氧化性的羟基自由基为主要氧化剂的水处理技术,在处理染料废水中有着广泛的应用前景,这是因为高级氧化技术能使有机物矿化,把有机物完全转化为二氧化碳、水和无机盐,并且羟基自由基对有机物没有选择性。最近,以硫酸根自由基为主的新型高级氧化技术开展起来,与羟基自由基相比，硫酸根自由基具有相当的氧化还原电位,并且在中性的条件下硫酸根自由基在也有较高的氧化能力，以及针对某些污染物具有专一性，硫酸根自由基的这些优点使其在环境污染处理方面的应用显得更加有优势。因而，利用硫酸根自由基氧化分解难降解有机物也是新兴的一个研究热点。本文以偶氮染料中的酸性红 R 为研究对象，运用基于产生硫酸根自由基的高级氧化工艺，从而对酸性红 R 进行有效的降解。该方法具有效率高，成本低，处理简单，条件温和等一系列优点。实验过程中，研究了用零价铁，二价铁，三价铁活化过硫酸盐三种不同体系下对酸性红 R 的降解情况，探讨了零价铁投加量，过硫酸盐浓度，酸性红 R 的浓度，PH，温度对酸性红 R 降解率的影响，并且确定出酸性 R 氧化降解的最佳条件。该实验是对零价铁活化过硫酸盐氧化降解酸性红 R 的一次探索，对以后的研究和应用具有一定指导意义。东华理工大学毕业论文 绪论2东华理工大学毕业论文 研究进展31 研究进展1.1 偶氮染料污染概况1.1.1 偶氮染料的简介与来源在染料分子结构中，凡是含有偶氮基 （ N=N）的为偶氮染料。采用重氮化、偶合反应 由中间体制得。由于合成方法简单，结构多变，因而是染料中品种最多的一类，约占合成染料 品种的 50%以上，在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。广泛用于多种天然和合在偶氮染料的生产中，广泛用于多种天然和合成纤维的染色和印花 ，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。 在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法，而不是通过重氮盐的偶合反应合成的。对染整工作者来说，重氮化和偶合是两个很重要的反应，人们常用这两个反应进行染色和印花。 偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，使其无论在品种或是在数量上均为最大的一类工业染料。偶氮染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业，由染整过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。据统计，在 1998 年，世界染料市场上偶氮染料约占60-70。除用于各类纤维的染色和印花，并用于化学纤维、皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品、化妆品等的着色。随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为(8-9)10 5 t。我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1.510 5 t，其中大约10一15的染料会直接随废水排入水体中.1.1.2 偶氮染料的危害偶氮染料化学稳定性强，具有三致(致癌、致畸、致突变)作用，是典型有毒难降解有机污染物。此外，废水中的偶氮染料能吸收光线，降低水体的透明度，对水生生物、微生物的生长不利，并且降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境，直接和间接地危害人类身体健康。偶氮染料对人体的危害，主要来源于其分解得到的芳香胺。偶氮染料在与人体长期接触的过程中，其有害成分被皮肤吸收，并在人体内扩散，然后与人体正常新陈代谢过程中释放的物质混合起来，在特殊条件下发生还原反应。反应分解产生的东华理工大学毕业论文 研究进展420多种致癌芳香胺，经过活化作用而改变人体的 DNA 结构，引起病变和诱发恶性肿瘤物质，东华理工大学毕业论文 研究进展5导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。除了伤害人体健康之外，在生产的过程中还会大量排污，由此造成严重的环境污染。 如果染料废水不加处理直接排放，将会对日益紧张的饮用水源造成极大的威胁。因此对废水的处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康， 还可以回收利用处理后的水，节约水资源，走可持续性发展道路，其意义深远 重大。1.1.3 偶氮染料废水的处理技术偶氮染料废水的处理技术大致上可分为两类 1：一类是通过外力的作用，把有害污染物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过生化或化学的作用，使其转化为无害的或易分离的物质，后者再经过分离除去，称为转化法。分离法包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、电解法、电渗析法、超滤法、磁分离法、萃取法、离子交换法等等。转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转化法包括中和法、氧化还原法、电化学法和化学沉淀法。生化转化法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等。目前工业上常用的方法有絮凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法、离子交换法、化学氧化法、生物法等。1.2 硫酸根自由基的产生机理与研究进展人们从 20 世纪 50 年代开始对 SO4 . -进行研究，研究表明产生 SO4 . -的方式主要有过硫酸盐的光分解、电化学还原、高温降解以及过渡金属活化等等。1.2.1 过渡金属催化过渡金属催化分解过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生硫酸根自由基的机理比较复杂,这里以 Fe 为例来说明:Fe2+ +S2O82-=SO4 . -+SO4 2-+ Fe3+Fe2+ SO4 . -=SO4 2-+ Fe3+SO4 . -+H2O=OH+ HSO4-Fe2+ + HSO5-= Fe3+ OH-+SO4 . -在整个反应过程中,Fe 2+ 与过二硫酸盐结合生成了硫酸根自由基和羟基自由基,反应所需活化能约为 50.2KJ/mol。采用过渡金属比如铁、锰、钴等催化过硫酸盐产生硫酸自由基的方法,由于其反应体系简单、操作简便、在常温下即可进行且不需要额外的能量消耗,而越来越得到大家的关注。Liang 3等通过 Fe2+催化过二硫酸盐产生硫酸根自由基，然后用其降解地下水中的 TCE,通过持续序批式地向反应体系中加入 Fe2+，不但可以使反应体系持续产生硫酸根自由基,而且可以防止过量的 Fe2+消耗硫酸根自由基,并且为了控制体东华理工大学毕业论文 研究进展6系的氧化还原电位，在体系中连续加入 S2O32-。在 实验过程中,过硫酸盐和铁离子系统反应极快,在 20min 内就达到了 90%以上的 TCE 去除率;后来 Liang4等人又以柠檬酸作为鳌合剂，在铁离子活化过硫酸盐处理 TCE 试验中,在 20min 之内使 TCE 几乎完全去除。Liang 4等人在研究过硫酸盐降解 TCE 时提出,通过序批地向反应体系中投加少量的 Fe2+和向体系中加入络合剂可以提高 TCE 的降解效果；Liang 5等人也曾研究过羟丙基一 一环糊精,它不但会增加有机物的溶解度,并且与 Fe2+和有机物形成包含配合物,还可以提高有机物降解速率；张金凤 6等用 EDTA/Fe2+降解敌草隆的研究表明,鳌合剂的存在可以提高有机物的降解速率；Sarac 7研究发现,加入硫代硫酸盐在过硫酸盐体系中形成的 S2O82-一 S2O32-氧化还原体系能够促进过硫酸盐降解有机污染物,过渡金属能与 S2O82-一 S2O32体系反应,从而加速有机污染物的降解。金属离子除铁离子外,还有 Ag+、Cu 2+、Mn 2+、Co 2+、Ce +等也能催化过硫酸盐产生硫酸根自由基。虽然紫外光、高温和金属离子催化过硫酸盐都是很好的产生硫酸根自由基的方法,都可以降解多种有机污染物,但是因为紫外光和高温催化都需要很高的设备投资和运行成本,因而在常温下金属离子活化过硫酸盐的方法越来越得到得到重视。鳌合金属离子取代普通金属离子会延长过硫酸盐活化的时间,使在离注入井较远的受污染区域过硫酸盐也可降解有机污染物质。除此之外，过硫酸盐金属离子活化方法还可用于某些特殊废水处理。比如造纸、纺织、电镀的废水中有机含量较高,且富含多种过渡金属元素。那么可利用废水中富含的过渡金属离子活化过硫酸盐来降解废水中的有机污染物，从而达到以废治废的效果。1.2.2 高温热解在热的作用下,过硫酸根分子中 O-O 键会发生断裂,产生两个硫酸根自由基,需要的热活化能约为 140.2kJ/mol，其反应式如下：S2O82-+ Heat2SO 4 . -热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的技术己经常被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物。Liang 5证实过硫酸钠经热活化过程(40-60 。 C)能产生强氧化剂硫酸根自由基(SO 4 . -),对被三氯乙烯(TCE)污染的水溶液及土水混合溶液,都具有非常好的处理效果。Huang 8等用热活化过硫酸盐的方法降解水中的甲基叔丁基醚(MTBE),在 20-50。 C 温度范围内,MTBE 降解的一级动力学速率常数随着反应温度的升高而升高。同时他们研究了影响热活化的因素如离子强度、pH 值和过硫酸盐的浓度。研究结果表明,增大过硫酸盐的浓度可增大 MTBE 的降解速率,增大 pH 与离子强度都不利于过硫酸盐活化。Waldemer 9等在用热激发过硫酸盐降解地下水中 TCE 的实验中发现:在 20。 C 时反应 6h 后仅有少量的 TCE 被降解,而在 60。 C 时反应 1h 后 TCE 几乎全部被氧化去除。Hori 10等用过硫酸盐在高温下降解全氟烷烃类化合物,使之分子中东华理工大学毕业论文 研究进展7碳碳键发生断裂,产生小分子量的氟离子和烃类,之后加入钙离子,形成对环境影响很小的氟化钙。热解过硫酸盐技术通常还用于原位化学氧化技术(ISCO)中。除此之外,由于硫酸根自由基的高反应活性,过硫酸盐在传统的有毒、有害、难生化降解有机废水处理方面也有很大的应用前景。1.2.3 光辐射分解紫外光解是指将紫外光辐射和氧化剂进行结合使用的方法,在紫外光的激发下,过硫酸盐分解产生氧化性比自身更强的硫酸根自由基,从而可以氧化许多普通氧化剂无法分解的一些难降解有机污染物。过硫酸盐受光辐射分解过硫酸盐产生硫酸自由基的反应式如下:S2O82-+ hv2SO 4 . -+SO4 2-当紫外波长为 180-4O0nm 时,可以提供 300-648KJ/mol 的能量,给反应提供足够的化学能。Maurine 17等研究的紫外光波长要求小于 295nm。Malato 18等研究 O-O键断裂时波长要求小于 270nm。研究证明,在 UV 存在时,过硫酸盐降解效率显著提高。Hori 10等利用过硫酸钾作为光化学氧化剂,在紫外光下将其活化分解生成高活性的硫酸根自由基,它能有效地降解全氟辛酸(PFOA)以及 C4一 C8的全氟羟酸,主要产物是二氧化碳和氟离子,同时伴随着少量的全氟羟酸。Chu 19等研究了在波长为 254nm 紫外光 UV 下降解刹虫剂克百威,实验结果表明直接光解很微弱,但是随着过氧化氢或者过硫酸钾的加入,克百威降解速率明显增加,并且 UV/PDS 体系中有较高的矿化率。Chen 20和 Zhang8用254nm 和 185nm 的两种低压汞灯,过硫酸钾作为氧化剂光降解全氟辛酸,发现全氟辛酸在 185nm 下降解很快而在 254nm 下几乎没有降解。Madhavan 21等研究证实可见光促进了酸性红 R 的降解。1.2.4 电化学还原过硫酸根离子在电极上还原是连续的两个单电子过程,还原中间体为 SO4 . -，由于 SO4 . -很活泼,其只能存在于电极表面,因此这种方法只能获得少量的 SO4 . -,其反应式为:S2O82-+e-SO 4 . -+SO4 2-SO4 . -+e-SO 4 2-在电极上单电子还原 S2O82-可以产生 SO4 . -， 研究表明用磷化镓作为工作电极，硫酸作为电解质溶液，研究了两步还原硫酸盐的机理。在还原过程中产生了硫酸根自由基，因为硫酸根自由基很不稳定，所以它的浓度很低。有文献报道说在酸性水溶液中电还原硫酸根离子等电活性物种也可以产生硫酸根自由基，并诱发自由基聚东华理工大学毕业论文 研究进展8合反应。1.3 选题依据与本文研究内容随着经济的发展,水环境污染已经成为世界性难题,而难降解有机污染物中染料的处理已经成为环境领域重要的突出问题。从 20 世纪 50 年代开始，环境化学家们经过大量的研究发现,高级氧化技术在氧化难降解偶氮染料方面有其他处理方法所没有的独特优势。现在，利用高级氧化技术降解废水水中偶氮染料正在逐渐得到世界各国水处理专家的应用,但主要研究是以羟基自由基为主的高级氧化过程。近年来,以硫酸根自由基为主要活性物种的高级氧化技术因为硫酸根自由基的强氧化能力、操作简便、与环境兼容等优点得到了研究者越来越多的关注,并相继开展了大量的研究与开发的工作。但是目前大多还处于实验室的研究阶段。过渡金属比如铁、锰、钴等活化过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐可以产生硫酸根自由基,并且反应有在常温常压下进行,反应条件温和，反应速度快 等诸多优点。零价铁（铁粉）还原法一直是处理染料废水的一种重要方法，相比于二价铁与三价铁而言，零价铁的还原效率更大。因此，在染料废水处理过程中零价铁得到更广泛的运用。与广泛研究的轻基自由基相比,硫酸根自由基在环境污染控制领域的研究还刚刚起步,对硫酸根自由的特性等缺乏了解。经过查阅资料得知，利用硫酸根自由基高级氧化技术氧化分解酸性红的报道并不多。基于硫酸根自由基的高级氧化技术在环境污染治理领域的应用,是刚刚发展起来的崭新的研究方向,具有广阔的应用前景，本研究为实际偶氮染料废水的处理进行了初步的尝试,有一定的参考价值。本实验中以偶氮染料中的代表性物质酸性红 R 为研究对象，本研究以过渡金属铁活化过硫酸盐为产生硫酸根自由基的主要方式,氧化降解酸性红 R 主要研究了一下内容。1.在四种不同体系下氧化分解酸性红 R 的效果及分析2.零价铁投加量、过硫酸铵浓度、酸性红 R 浓度、PH、温度五种因素对酸性红R 的降解效果影响及分析。3.本实验中处理 50mg/L 酸性红 R 的最佳反应条件。东华理工大学毕业论文 实验材料、仪器与实验步骤92 实验材料、仪器与实验步骤2.1 实验材料 过二硫酸铵，硫酸铁，硫酸亚铁，铁粉，酸性红 R(Acid Red R，分子结构见图2-1），氢氧化钠，硫酸，去离子水。所用试剂均为分析纯。NNaO3SSO3NaOHN图 2-1 酸性红 R 结构图2.2 实验仪器JA1003 型电子天平（上海精密科学仪器有限公司，天平仪器厂）气浴恒温振荡器 PHS-3C 精密酸度计（厦门仪器分析厂）DHG-9073BS-系列电热鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司） 721 型分光光度计（上海第三分析仪器厂） 高速冷冻离心机2.3 实验步骤2.3.1 酸性红 R 最大吸收波长的确定对已知浓度的酸性红 R 用分光光度计进行吸光度测定。测定原理：有色溶液对于不同波长的入射光有不同程度的吸收，分光光度法就是基于有色物质对不同波长的光呈现选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。因为偶氮染料溶液对不同波长的单色光吸收程度是不一样的，则可通常用吸收光谱来描述溶液对各种波长光的吸收情况。让不同波长的单色光依次通过某一浓度的有色溶液，测定某一波长下溶液对相应波长光的吸光度，就可确定最佳吸收波长。将一定浓度的偶氮染料溶液进行扫描分析，找出最大吸光度对应的特征波长。由图 3-1 可知酸性红 R 的最大吸收波长为 510nm。东华理工大学毕业论文 实验材料、仪器与实验步骤1035045050650010.5.20.5.30.5 Absorance (nm)图 2-2 酸性红 R 吸收光谱 2.3.2 绘制标准吸收曲线01203405607809.0.2.30.4.50.6.70.8.9 吸光度AR 浓 度 (mg/L)A=0.123+0.91C图 2-3 酸性红 R 标准曲线制备酸性红 R 的贮备液，分别配制 10,20,30,40,50,60,70,80mg/L 的标准溶液，以蒸馏水为参比，将 1cm 比色皿置于 510nm 处，测其吸光度，绘制标准曲线，如图2-3。由图可知，酸性红 R 溶液浓度与其吸光度的关系符合郎伯比尔定律，即在一定浓度范围内，当入射光波长、入射光吸收光程一定时，溶液对入射光的吸收与溶液浓度成正比，这样就可以通过吸光度 A 计算酸性红 R 溶液的浓度 C。2.3.3 实验过程取已经配制好的酸性红 R（以下简称 ARR）标准溶液 100ml，倒入烧杯中，测其东华理工大学毕业论文 实验材料、仪器与实验步骤11pH 值，用硫酸和氢氧化钠溶液调整到实验要求值，再倒入锥心瓶中，加入每次实验要求剂量的过硫酸铵，铁粉，对锥心瓶进行封口处理，再放入已经调整好指定温度的气浴恒温振荡器中，转速为 70r/min,分别于 0,10,20,30,40,50,60min 时将溶液取出，用离心机离心后，测定各个取样时间下的反应液的吸光光度值，记录并且整理计算，之后绘制 C/C0与时间 t 的关系曲线，进行对比分析。东华理工大学毕业论文 结果与分析123 结果与分析3.1 不同体系对 ARR 的降解效果影响实验中，ARR 浓度为 50mg/L， （NH 4)2S2O8浓度为 0.4g/L，Fe 为0.05g/L,Fe2+0.05g/L,Fe3+为 0.05g/L,pH=3,温度为 45。 C。不同体系下对 ARR 降解效果见图 3-1（C 表示实验后 ARR 浓度，mg/L；C 0表示实验初始 ARR 浓度，mg/L，下同）0102030405060.0.20.40.60.81.0C/o时 间 /min 不 加0.5g/LFe ./2+ 0.5g/LFe3+图 3-1 不同体系对 ARR 的降解效果 分析：与 Fe2+、Fe 3+相比，零价铁的降解效果显著提高。反应 60min 之后，ARR在（NH 4)2S2O8/Fe 中的降解率能达到 96%，而在（NH 4)2S2O8/Fe2+ 、 （NH 4)2S2O8/Fe3+中的降解率分别为 74%、53%，可见，零价铁对（NH 4)2S2O8的催化能力明显比Fe2+、Fe 3+强。3.2 零价铁投加量对 ARR 降解效果的影响实验中，ARR 浓度为 50mg/L， （NH 4)2S2O8浓度浓度为 0.4g/L，Fe 分别为0g/L、0.025g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L，pH=3,温度为 45。 C。零价铁投加量对ARR 的降解效果见图 3-2东华理工大学毕业论文 结果与分析1301020304050600.0.20.40.60.81.0C/o时 间 /min 0g/LFe.25/ 0.g/Le.1/F 0.2g/Le图 3-2 零价铁投加量对 ARR 降解效果的影响分析：零价铁最佳投加量为 0.05g/L，低于 0.05g/LARR 降解率明显降低，当高于 0.05g/L 时随着量的增加 ARR 降解率也开始降低。当加入量为 00.05g/L 时，随零价铁的增加，ARR 降解率也逐渐增加。反应 60min 之后，零价铁为0.025g/L、0.05g/L 时降解率分别为 82%和 97%。但是随着零价铁的进一步增加，ARR 的降解率反而有降低的趋势。零价铁为 0.1g/L、0.2g/L 时降解率分别为 95%和93%。可见，在反应体系中零价铁存在最佳投入量。有研究表明，持续序庇式加入零价铁效果会远胜于一次性加入足量的 Fe2+ ，这主要是因为零价铁能向体系中持续释放 Fe2+ 。当零价铁加入量在 00.05g/L 变化时，由于零价铁向体系中释放的 Fe2+量逐渐增加，并与过硫酸铵反应生成活性自由基和 Fe3+，其中 Fe3+又与零价铁反应生成 Fe2+使得 Fe2+得到进一步的补充，形成了一个反应的良性循环，从而提高了 ARR的降解率。但是零价铁继续增加时，其产生的 Fe2+超过过硫酸铵的需求量，过多的Fe2+不仅没起到活化作用，反而会与羟基自由基和硫酸根自由基反应，充当了清除剂，从而导致 ARR 降解率降低。3.3（NH 4)2S2O8浓度对 ARR 降解效果的影响实验中，ARR 浓度为 50mg/L， （NH 4)2S2O8浓度分别为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L，Fe 为 0.05g/L，pH=3,温度为45。 C。 （NH 4)2S2O8浓度对 ARR 的降解效果见图 3-3。东华理工大学毕业论文 结果与分析 140102030405060010.2.30.4.50.6.70.8.91.0.C/O 0.5g/L(NH4)2SO8.3/428 0.4g/L(4)28.5/NH42SO8 0.8g/L(4)28时 间 /min图 3-3（NH 4)2S2O8浓度对 ARR 降解效果的影响分析:在考察的（NH 4)2S2O8浓度范围内， （NH 4)2S2O8存在最佳浓度。低于 0.4g/L时，随着（NH 4)2S2O8浓度的增加，ARR 降解率也开始增加。当（NH 4)2S2O8浓度为0.05g/L、0.3g/L、0.4g/L 时，反应 60min 之后 ARR 降解率分别为 50%、86%和96%；当（NH 4)2S2O8浓度超过 0.4g/L 继续增加时，ARR 最终降解率基本上未增加反而稍有降低。说明高浓度的（NH 4)2S2O8浓度对 ARR 降解率影响甚微。考虑到降解效果和（NH 4)2S2O8使用量成本，本实验中（NH 4)2S2O8浓度最佳浓度为 0.4g/L。3.4 ARR 浓度对 ARR 降解效果的的影响实验中，ARR 浓度分别为 30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L， （NH 4)2S2O8浓度为 0.4g/L，Fe 为 0.05g/L,pH=3,温度为 45。 C。ARR 浓度对 ARR 降解效果的的影响见图 3-40102030405060.0.20.40.60.81.0C/o时 间 /min 30mg/LAR 4/ 50g/L 6m/AR 80g/L图 3-4 ARR 浓度对 ARR 降解效果的的影响 东华理工大学毕业论文 结果与分析 15分析:在最佳条件下，ARR 浓度在 30mg/L50mg/L 时，ARR 降解率能够达到 97%并且能够在反应后 50min 左右提前完成降解;当 ARR 浓度在 50mg/L 时，反应 60min后最终降解率也能达到 96%左右，但在反应后 5060min 间降解率变化比较大；ARR浓度在 60mg/L、80mg/L 时降解率分别为 91%和 83%，降解率降低。考虑到增加 ARR处理量来减少处理成本及降解处理 ARR 效果，本实验中 ARR 浓度最佳浓度为50mg/L。3.5 PH 对 ARR 降解效果的的影响实验中，ARR 浓度 50mg/L， （NH 4)2S2O8浓度为 0.4g/L，Fe 为 0.05g/L,pH= 1、2、3、4,温度为 45。 C。 pH 对 ARR 降解效果的的影响见图 3-50102030405060.0.1.20.3.40.5.60.7.80.91.C/o 时 间 /min PH=1 2 =3 PH4 =5图 3-5 PH 对 ARR 降解效果的的影响分析：pH 对 ARR 降解效果影响较大，最佳值为 3。pH 在 13 时随着 PH 值的增加 ARR 的降解效率显著增加，pH 在 35 时随着 PH 的增加 ARR 降解率显著下降；pH=1、pH=2 时 ARR 的降解率分别为 75%、93%,pH=3 时 ARR 的降解率能够达到98%；pH=4、pH=5 时 ARR 的降解率分别为 62%、47%，降解率明显降低。因此，溶液pH 是本实验中降解处理 ARR 的一个关键因素，本实验中 PH 最佳值为 3。3.6 温度对 ARR 降解效果的的影响实验中，ARR 浓度为 50mg/L， （NH 4)2S2O8浓度为 0.4g/L，Fe 为 0.05g/L,pH=3，实验温度分别为 25。 C，35 。 C,45。 C，50 。 C。温度对 ARR 降解效果的的影响见图 3-6东华理工大学毕业论文 结果与分析 160102030405060.0.20.40.60.81.0C/o时 间 /minT=25 .C 3. T=45. C 0. 图 3-6 温度对 ARR 降解效果的的影响分析：据上图可知，温度对 ARR 的降解率影响甚微，ARR 在常温下已能降解比较彻底。当温度为 25。 C、35 。 C、45 。 C、50 。 C 时 ARR 在反应 60min 后的降解率分别为 94%、95%、96%、97%，随着温度的增加，ARR 的降解速率增大，但最终降解率都保持在 95%至 97%之间。因此，在一定温度范围内，温度的增加会导致降解速率的增大，但最终降解率基本相当。本实验中采取的实验温度为 45。 C。东华理工大学毕业论文 实验结论 174 实验结论通过用零价铁活化过硫酸铵来氧化降解酸性红 R 的实验分析，可得结论如下：（1）与 Fe2+、Fe 3+活化过硫酸铵氧化降解酸性红 R 相比，零价铁的降解效果显著提高。反应 60min 之后，ARR 在（NH 4)2S2O8/Fe 中的降解率能达到 96%，因而在氧化降解偶氮染料过程中，零价铁应该优先考虑使用。（2）酸性红 R 浓度为 50mg/L 时，0.4g/L（NH 4)2S2O8、0.05g/L Fe、PH=3 是最佳的反应条件，降解率能达到 96%左右。本实验中采取的温度为 45。 C。在本实验中，在最佳条件下，20 。 C 作为反应温度 60min 后酸性红 R 最终降解率接近 96%。因而在一定温度范围内，温度对酸性红 R 降解效果的影响很小。少量的（NH 4)2S2O8在60min 内不能充分降解酸性红 R，过量的（NH 4)2S2O8对于降解酸性红 R 影响不大，反而有一定的抑制作用。零铁的投加量对酸性红 R 降解效果的影响与（NH 4)2S2O8浓度类似。60min 反应时间内，酸性红 R 处理浓度为 50mg/L 时最适合，低于 50mg/L 会提前 10 分钟左右可以达到最低降解率，高于 50mg/L 时不能在 1h 内不能降解到最低值。pH 是实验中对酸性红 R 降解效果影响较大的重要因素，pH 值低于或者高于 3 酸性红 R 降解率都会显著降低，因而控制反应溶液 pH 是本实验的关键。（3）影响酸性红 R 降解效果较大的另一个重要因素是气浴恒温振荡器的转速，本实验没有对转速产生的影响进行具体研究。考虑到实验数据的有效测定，在60min 反应时间内，本实验中采取的转速为 70r/min。但是实验研究表明，当转速等于 100r/min 时，在最佳条件下，酸性红 R 在 20min 左右降解即能完成，降解率也能达到 98%左右。因此，可推定随着转速的增大，酸性红 R 降解速率会逐渐增大，而且最终降解率稍微增大但是变化不大。所以，在用过硫酸盐处理偶氮染料的实际运用过程中，增大对反应溶液的搅拌强度可以大幅度地减少处理时间和一定程度上增大降解率。东华理工大学毕业论文 致谢18致 谢 首先，非常感谢我的指导教师王学刚老师。在我实验研究和论文写作的整个过程中，王老师给了我大量的中文和英文文献，并且给我进行了耐心的指导，使我对整个实验有了一个比较充分的了解与认识。正因为有王老师各方面的指导，才得以比较顺利地完成本次实验研究与毕业论文写作。在与老师不断反复的探讨与研究过程中，他严谨的实验态度、渊博的科学知识和全面的是靠角度令人感触良深，受益匪浅。本次实验让我对懂得科学严谨的态度，多方面的专业知识对于做好一个实验是至关重要的。同时，还要感谢大学四年以来教育和培养我的各位老师，正是他们辛勤的教导，才为我奠定了扎实的基础知识和熟练的实验操作技能，为今天毕业论文的顺利完成作打下基础。最后，还要感谢一起做实验的同学和周围的朋友；因为有他们的各种支持与帮助，我的工作才更好的得以完成。东华理工大学毕业论文 参考文献19参考文献1 唐受印,汪大挥.废水处理工程M.北京:化学工业出版社,1998,256.2 李家珍. 染料、染色工业废水M. 北京:化学工业出版社,1997,245.3 Liang Chenju，Bruell C J, Marley M C, et al. Persulfate oxidation for in situ remediation TCE.Activated by ferrous ion with and without a persulfate thiosulfate redox couple J. Chemosphere，2004，55（9）: 1213-1223.4 Liang C J， Lai M C Trichloroethylene degradation by zero valent iron activated persulfate oxidationJ Environmental Engineering and Science, 2009, 25( 7) : 1071-10775 Liang C J， Bruell C J Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene: Experimental investigation of reaction ordersJ Industrial Engineering Chemistry Research，2008,47( 9) : 2912-2918.6 张金凤,杨曦,郑伟等.水体系中Fe(II)/K2520:降解敌草隆的研究J.环境化学,2009,27(1):15一18.7 Sarac A S. Redox polymerization. Prog. Polym. Sci, 1999,24: 1149一1204.8 Huang K C，Couttenye R A, Hoag G E Kinetics of heat-assisted persulfate oxidation of methyl tert-butyl ether ( MTBE) J. Chemosphere，2002，49( 4) : 413-420.9 Waldemer R H，Tratnyek P G，Johnson R L，et alOxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate: Kinetics and productsJ Environmental Science Technology，2007，41( 3) : 1010-101510 Hori H,Yamamoto A,Hayakawa E.Effieient decomposition of environmentallyPersistent Perfluoroearboxylic acids by use of Persulfate as a Photoehemieal oxidant.Environ Sci Technol, 2005,39:2383一2388.11 陈郁,全燮.零价铁处理污水的机理及应用J.环境科学研究,2000;.13(5):24一26.12 张乃东,张曼霞,孙冰.硫酸根自由基处理水中甲基橙的初步研究J.哈尔滨工业大学学报, 2006, 38(4): 636一638.13 付冬梅.高级氧化技术处理难降解有机废水的研究D.博士学位论文,2005:大连,中国科学院大连化 学物理研究所.14 张成.万金泉等.加热与零价铁活化S2O8 2-氧化降解偶氮染料 AO7的研究J.环境学,2011,10(10):32一33.15 张瑛洁,李大鹏,曹天静.零价铁活化过硫酸铵氧化降解苯酚的研究J.环境科学,2012,32（9）:15-18.16 唐玉斌，陈芳艳.纳米铁降解水中偶氮染料酸性红 B 的动力学研究J. 环境科学，2010，10（9): 1433-1438.17 Maurino V, Calza P, Minero C. Liaht一assisted l,4一dioxane degradation. Chemoap-here , 1997,35(11): 2675一268.18 Malato S,Blanco J,Richter C. .Enhanncement of the rate of solar photocatalytic mineralization of organic pollutants by inorganic oxidizing speciesAppI Catal B,1998,17:347一356.19 Chu W.,Lau T. K.,Fung S.C.Effects of eombined and sequential addition of dua oxidants (H2O2/S2O82- ) on 东华理工大学毕业论文 参考文献20the aqueous carbofuran photo degradation J.Journal of Agrieultural and Food Clxemistry, 2006, 54 (26) : 10047一10052.20 ChenJ., ZhangP. Photodegradation of Perfluorooctanoic acid in water under irradiation of 254 nm and 185 nm light by use of Persulfate J. Water Science and Technology,2006,54(11一12):317一32.21 Madhavan Iron ( ) hydrolysis and solubility at 25 degreesJ Environmental Science Technology, 2007，41 ( 17 ) : 6117-6123.