CO2吸附材料的制备及评价

密 级 公开学 号 060453毕 业 设 计（论 文）CO2 吸附材料的制备及评价院 （ 系 、 部 ） ： 机械工程学院姓 名：年 级： 2006专 业： 环境工程指 导 教 师 ： 朱玲教 师 职 称 ： 副教授2010 年 06 月 10 日北京CO2 吸附材料的制备及评价 I北 京 石 油 化 工 学 院毕 业 设 计 （论 文） 任 务 书学院（系、部）机械工程学院 专业 环境工程 班级 环 06-2 学生姓名 指导教师/职称 朱玲/ 副教授 1.毕业设计（论文）题目CO2 吸附材料的制备及评价2.任务起止日期： 2010 年 3 月 1 日 至 2010 年 6 月 19 日3.毕业设计（论文）的主要内容与要求（含课题简介、任务与要求、预期培养目标、原始数据及应提交的成果）课题简介：CO2 排放所引起的温室效应已经得到国际社会的广泛重 视，吸附法处理 CO2是一种常见的处理方法，研制开发一种吸附容量大、易于再生的吸附剂是吸附法得到广泛推广的一个重要因素。本课题的主要任务是在查阅文献的基础上，制备系列水滑石吸附剂，对吸附剂进 行结构表征，并使用 TG 技术就其吸脱附性能进行评价；同时使用原位红外（situ-IR）简要分析其吸脱附机理。通过实验研究可提高学生综合运用所学知识的能力，培养学生的独立思考和解决问题的能力，提高学生的综合能力、科研水平和创新意识。任务与要求：1. 制备不同配比系列水滑石衍生物并进行表征分析；2. 通过 TG 技术， 对系列水滑石衍生物的 CO2 吸附性能和再生性能进行评价；3. 借助 situ-IR 对系列水滑石衍生物的吸附机理和脱附机理 进行初步分析。 应提交的成果：1. 检索资料：中文文献不少于 12 篇，英文文献不少于 4 篇；2. 开题报告或文献综述；3. 英文文献原件及其翻译后的文件； 4. 吸脱附性能试验结果和机理分析试验结果；CO2 吸附材料的制备及评价 II5. 毕业设计论文。4.主要参考文献（1）有关温室效应方面的书籍和文献； （2）有关催化剂表征和仪器分析方面的书籍和文献； （3）有关 CO2 吸附剂方面的研究文献。 5.进度计划及指导安排第 1 周 校内外文献查阅，撰写文献综述；第 2 周 翻译与本题目有关英文资料，撰写开题报告；第 3 周 学习 TG 和 FT-IR 仪器的使用和操作；第 4-5 周 水滑石系列吸附剂的制备和表征分析；第 6-9 周 系列吸附剂的 CO2 吸附性能和再生性能 评价试验； 第 10-12 周 使用 situ-IR 技术对吸附和再生机理进 行测试，并根据文献，分析推导反应机理；第 13 周 整理实验数据，补充实验；第 14 周 撰写论文；第 15 周 整理资料，根据指导教师意见修改论文；根据评阅教师意见，进一步修改论文，制作幻灯片，准备答辩； 第 16 周 答辩。任务书审定日期 年 月 日 系（教研室）主任（签字） 任务书批准日期 年 月 日 教学院（系、部）院长（签字） 任务书下达日期 年 月 日 指导教师（签字） 计划完成任务日期 年 月 日 学生（签字） CO2 吸附材料的制备及评价 IIICO2 吸附材料的制备及评价I摘 要采用共沉淀法，制备不同 xCo-MgAl(Co2+Mg2+/Al3+=3.0，x=0 、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)系列水滑石前驱物及其相应衍生复合氧化物，和 1.5A-1.5MgAl（A=Ca 、Zn、Cu、Ni、Ba 、Ce、Sr）水滑石前躯体及其相应的衍生复合氧化物，用于低温（60）CO 2 吸附材料的研究。利用 TG 技术对吸附剂的性能进行评价，采用 X 射线衍射、傅里叶原位红外光谱等表征手段对吸附剂进行结构分析。选取合适的复合氧化物，通过浸渍法负载钾离子对吸附剂进行表面改性，研究钾离子负载对吸附性能的影响。通过复合氧化物上 CO2 吸附态的红外光谱对其吸附机理做初步的研究。实验结果表明除了含 Ce 样品外，所有水滑石前驱物样品均能形成水滑石层状结构，经 850焙烧 4h 后形成了以尖晶石(CoAl 2O4)为主相的复合氧化物；在低温条件下，二元水滑石的吸附性能优于三元水滑石；在所制备的样品中，3.0MgAl-HTLs 的吸附能力最大，达到 1.29wt%；负载钾离子对于复合氧化物的吸附性能有显著的提升；低温吸附主要以物理吸附为主要形式。关键词：水滑石，复合氧化物，吸附剂，CO 2CO2 吸附材料的制备及评价IIAbstractA series of Co-Mg/Al hydrotalcite-like compounds with (Co2+Mg2+)/Al3+ molar ratio fixed at 3.0 where x was set at 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, and 3.0 (denoted as xCoCuAl-HTLs) and a series of 1.5A-1.5Mg/Al（A=Ca 、Zn、Cu 、Ni、Ba、Ce 、Sr ） hydrotalcite-like compounds(denoted as A-MaAl-HTLs) were synthesized by the constant-pH co-precipitation method. As-prepared HTLs were calcined at 850 for 4 hours to derive corresponding xCoMgAl and AMgAl mixed oxides, named as xCoCuAlO and AMgAlO respectively, which were used to study the performance of CO2 adsorption materials at a low temperature(60).TG techniques were used to evaluate the performance of adsorbents. XRD and FT-IR techniques were used to analyse the crystal structure of precursors and derived mixed oxides.Then we selected appropriate adsorbents and loaded potassium ion on those absorbents for superficial modification through the impregnation method to study the influence on performance of adsorbents. We made a primary analysis of CO2 adsorption mechanism on mixed oxides absorbent by in-situ IR spectra.Results indicate that all samples could form hydrotalcites with layer structures except Ce-contained sample. Spinel (CoAl2O4 ) was the main phase in the corresponding derived mixed oxides with calcination at 850 for 4 h. The adsroption capacity of hydrotalcite-like compounds with two metal components is higher than that of hydrotalcite-like compounds with three metal components in low temperature condition.Among all of samples, 3.0MgAl-HTLs has the best absorption performance which reaches 1.29wt%. Potassium loaded on mixed oxides make an obvious improvement on absorption capability.the mode of Physical adsorption is the majority in low-temperature circumstance.Key words: hydrotalcite-like compounds, mixed oxides, adsorbent, CO2 CO2 吸附材料的制备及评价III目 录摘 要 IAbstract II目 录 III第一章 前 言 11.1 引言 11.2 研究 CO2 吸附剂的意义 31.3 当前主要 CO2 吸附材料的介绍 41.3.1 吸附剂和吸附作用 41.3.2 活性炭类吸附剂 41.3.3 沸石分子筛 61.3.4 活性氧化铝 61.3.5 黏土 61.3.6 介孔二氧化硅吸附剂 71.3.7 水滑石类化合物（LDHs) 81.4 本课题的研究重点 11第二章 实验部分 122.1 实验药品和仪器 122.1.1 实验药品 122.1.2 实验仪器 122.2 水滑石及其生复合氧化物的制备 132.2.1 制备方法 132.3 吸附剂的表征分析方法 132.3.1 X 射线衍射技术（XRD） 132.3.2 傅立叶红外光谱分析（FT-IR） 142.3.3 热重分析技术（TGA） 142.4 吸附剂性能的评价方法 14CO2 吸附材料的制备及评价IV2.4.1 水滑石前躯体及其衍生复合氧化物的对 CO2 吸脱性能测试 142.4.2 吸附剂的表面改性对吸附性能的影响 152.4.3 吸附效率的计算 15第三章 实验结果与讨论 163.1 水滑石前躯体及其衍生氧化物的表征分析 163.1.1 XRD 分析 163.1.2 FT-IR 谱图分析与讨论 193.1.3 水滑石前躯体的热分解 223.2 水滑石前躯体及其衍生复合氧化物的吸附机理的探索 233.3 水滑石前躯体及其衍生复合氧化物吸脱附性能评价 253.3.1 Co/Mg-Al 系列水滑石前躯体吸附性能分析 253.3.2 Co/Mg-Al 系列水滑石衍生复合氧化物吸附性能分析 263.3.3 1.5A-1.5MgAl 水滑石前躯体的吸附性能评价 283.3.4 1.5A-1.5MgAl 水滑石衍生复合氧化物的吸附性能评价 293.3.5 脱附性能 313.4 钾离子对衍生复合氧化物吸附性能的影响 313.4.1 负载钾离子的衍生复合氧化物的红外谱图分析 313.4.2 负载钾离子的衍生复合氧化物的吸附态红外光谱分析 323.4.3 负载钾离子的衍生复合氧化物吸附性能的评价 33第四章 结论与建议 344.1 结论 344.2 建议 34参考文献 35致 谢 37声 明 38CO2 吸附材料的制备及评价1第一章 前 言1.1 引言全球气候变化已经成为被公认为人类迄今面临的最重大环境问题，也是21世纪人类面临的最复杂挑战之一。已经引起各个国家和地区的政府，组织和人们广泛关注和重视。为此，2009年12月7日-18日，192个国家的环境部长和其他官员们在哥本哈根召开联合国气候会议，就未来应对气候变化的全球行动签署新的协议，这是一次被喻为“ 拯救人类的最后一次机会 ”的会议，向全世界昭示气候变化的加剧已经危及到人类生存与发展，全球气候变化的危害性和积极预防的紧迫性让我们必须有所行动。造成全球气候变化的主要原因是温室效应，又称“花房效应” ，是大气保温效应的俗称。大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高。温室效应本是地球正常的活动，用来保证地球的生物不至于地球表面温度过低而无法生存。但是自工业革命以来，人类向大气中排入长生命周期、吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强。是大气温度显著升高，对地球的理化环境造成的诸多不利的影响。温室气体主要是二氧化碳、氯 氟 烃 （ CFC） 、 甲 烷 、 低 空 臭 氧 、 和 氮 氧 化 物 等 气 体 ，其 中 CO2是最重要的人为温室气体，在1970年至2004 年期间，CO 2年排放量已经增加了大约80%，从210亿吨增加到380亿吨，在2004年已占到人为温室气体排放总量的77% 。在最近的一个十年期(1995-2004年) ，CO 2当量排放的增加速率(每年9.2亿吨CO 2当量) 比前一个时期(1970-1994年)的排放速率 (每年4.3亿吨CO 2当量)高得多。排入大气的CO 2主要来自于人类的生产活动， 化石燃料燃烧排放的大量CO 2对全球变暖的贡献超过了60%。据测算 1，空气中的CO 2浓度由工业革命前的280ppm上升到2005年的369ppm。过去十年的CO 2浓度年增长率(1995-2005)年平均值为每年1.9ppm，大于从直接和连续的大气观测开始以来 (1960-2005年平均值：每年1.4ppm)的浓度的年均增加值。预计到2100年，空气中的 CO2浓度将达到创纪录的550ppm。 由温室效应带来的全球气候变化给人类带来的危害是空前的，多方面的：首先，全球气候变暖最直接的变化就是地球两极的温度上升，而且温度上升尤为明显，在过去的100年中，北极温度升高的速率几乎是全球平均速率的两倍。CO2 吸附材料的制备及评价2导致两极的冰川加速融化，自1961年以来，全球平均海平面上升的平均速率为每年1.8毫米（1.3毫米至2.3毫米），而从1993年以来平均速率为每年3.1毫米（2.4毫米至3.8毫米），除了冰川、冰帽和极地冰盖的融化为海平面上升做出了贡献外，海洋热膨胀也是海平面上升的原因之一，自1961年以来的观测表明，全球海洋平均温度升高已延伸到至少3000米的深度，海洋已经并且正在吸收气候系统增加热量的80% 以上。自1993年以来，海洋热膨胀对海平面上升的预估贡献率占所预计的各贡献率之和的57%，而冰川和冰帽的贡献率则大约为28%，其余的贡献率则归因于极地冰盖，海平面的上升威胁着一些低海拔国家与地区的安全，最著名的例子就是旅游胜地马尔代夫深受海平面上升之害，已经着手准备举国迁移。其次，全球气温变化直接影响全球的水循环，降水重新分布，尤其是中高纬度地区降水增加，对北半球较高纬度地区农业和林业管理的影响，如：农作物春播提前，以及由于林火和虫害造成森林干扰体系变更。而最近的变暖正在对陆地生物系统产生强烈的影响，包括如下的变化：春季特有现象出现时间提前，如树木出叶，鸟类迁徙和产卵；动植物物种的地理分布朝两极和高海拔地区推移。根据20世纪80年代初以来的卫星观测，在许多区域春季已出现植被“返青” 提前的趋势，这与近期变暖而使生长季节延长有关。对于海洋和淡水生物系统，不断升高的水温以及相关的冰盖、盐度、含氧量和环流变化其造成了不同程度的影响，这些变化包括：范围推移以及高纬度海洋中藻类、浮游生物和鱼类的大量繁殖；高纬度和高山湖泊中藻类和浮游动物的大量繁殖；河流中鱼类的活动范围变化和提早洄游。这些影响结果归结在一起，就是全球气候变暖影响和破坏了生物链、食物链，导致生态环境遭到破坏，生物生活习性被迫发生改变，最终导致生物物种的灭绝，生物多样性锐减，最终导致自然生态系统的崩溃。最后，全球气候变暖对于人类的生存也造成了很恶劣的影响，全球变暖直接导致部分地区夏天出现超高温，使得欧洲与热浪相关的死亡率急速上升，心脏病及引发的各种呼吸系统疾病发病率也呈上升趋势，某些地区的传染病传播媒介的变化，导致对一些地区传染病的暴发无法及时防控，此外，北半球中高纬度地区引起的季节性花粉过敏提早开始并呈增加趋势。这些不利的影响每年都会夺去很多人的生命，其中又以新生儿和老人的危险性最大。另外，全球气候变化导致臭氧浓度增加，低空中的臭氧是非常危险的污染物，会破坏人的肺部组织，引发哮喘或其他肺病。气温的上升还使得局部地区人类的传承了几千年的生活方式被迫CO2 吸附材料的制备及评价3发生改变，如对北极地区人类冰雪上的狩猎和旅行活动的影响，以及对低海拔高山地区的某些人类活动(如山地运动)的造成影响。除此之外，有些地区极端天气气候事件出现的频率与强度增加，海岸带湿地和红树林的丧失使许多地区海岸带洪水造成的损失增加。为了防止 CO2 的继续过量的排放，避免温室效应进一步加剧，世界各国政府，组织和院校做了大量的探索和研究工作，当前公认的主要解决方法有两个方向，一个是清洁能源的开发，可以做到 CO2 零排放，从根本上解决温室气体过量排放对环境的影响。另一个方面是考虑到当今世界仍然是以化石燃料为主要能源，CO2 的排放还不可避免，由此产生了这样的一个思路，可以通过某种途径将 CO2收集起来，储存到地下煤层、废弃的油井、海底，或者将收集到的 CO2 用于化工生产和食品生产，可以产生可观的经济效益，也可用来强化采油以提高油井的出油率。这些减少 CO2 排放的途径，受到了世界上许多政府、组织和院校的关注与支持。1.2 研究 CO2 吸附剂的意义对于通过何种方式将气态的 CO2 高效地 “捕捉”住是研究的主要方向。关键是在于找到吸附效率高，可再生的环境友好型 CO2 吸附材料，大量的人力物力都入到了这方面的科技创新。目前，虽然已经找到了很多有利用价值的 CO2 吸附材料，并在 CO2 吸附捕捉方面取得了一定的进展，但是这些材料都还存在不经如人意的地方，如吸附效率还有待提高，尤其是对于低浓度的 CO2，现有的吸附材料吸附效率还比较低，其次无机吸附材料受温度的影响较大，吸附剂制备和使用的成本高也是阻碍其发展的因素之一，这些问题都还有存在进一步的研究。我国作为世界上最大的 CO2 的排放国，但是作为一个责任的大国，在刚刚结束的哥本哈根召开联合国气候会议上，我国明确对外宣布到 2020 年 GDP 的 CO2排放强度下降 40%45%， 减排压力很大。我们希望在保持经济快速，稳定发展的同时，还必须兼顾 CO2 的减排目标。很明显仅仅从减少能源消耗，来减少碳排放是不明智的，也是不合理的。那将会牺牲我们的当前良好的经济发展形势。CO2捕捉被公认为是有效解决这一问题的合理途径。因此，加大 CO2 吸附材料的研制，对 CO2 的吸附机理深入探索，对 CO2 吸附材料做出的科学全面的评价是完善吸附剂的必经之路。同时能够促进我国低碳经济的发展。因此，开展 CO2 吸附材料的CO2 吸附材料的制备及评价4制备和评价的研究工作在科研、经济、教育等多方面均具有很大的现实意义。1.3 当前主要 CO2 吸附材料的介绍1.3.1 吸附剂和吸附作用任何具有吸附作用的物质都可以叫做吸附剂，但一般是把能吸附气体或液体的物质叫做吸附剂。吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应;制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。衡量吸附剂的主要指标有：对不同气体杂质的吸附容量、磨耗率、松装堆积密度、比表面积、抗压碎强度等。用于滤除毒气，精炼石油和植物油，防止病毒和霉菌，回收天然气中的汽油以及食糖和其他带色物质脱色等。吸附作用 2又称吸着作用，是指在固相气相、固相液相、固相固相、液相气相、液相液相等体系中两相交界面上物质分子浓度自动发生变化(与本体相不同) 的现象。吸附分离是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力来实现的。CO 2 的吸附分离就是在填充吸附材料的滤床内进行的，利用固态吸附剂活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、活性氧化铝等对原料混合气中的 CO2 进行有选择性的可逆吸附作用来分离的技术。1.3.2 活性炭类吸附剂活性炭类吸附剂包括活性炭和活性碳纤维两种，其中活性炭又可以分为粉状活性炭（PAC）和粒状活性炭（GAC）两类，而活性碳纤维是继 PAC 和 GAC 之后的第三代活性炭产品1.3.1.1 活性炭（AC）活性炭是由木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成。活性炭是一种优良的吸附剂，具有高的比表面积，通常为 9002000m2/g，具有发达的不规则中孔及微孔，其孔径在 102- 105nm 之间，具有非极性表面的疏水亲油吸附剂，吸附CO2 吸附材料的制备及评价5容量很大，在燃气存储、气体分离、催化反应等方面具有巨大的应用潜力。作为CO2 的吸附剂，活性炭在常温下吸附性能优良，但由于是物理吸附，温度升高时其吸附性能下降很快，难以应用在烟道气中 CO2 的富集领域。活性炭的活化方法可分为两大类，即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入氯化锌、硫化钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加热，通常在 700以下除去挥发组分以后，通入水蒸气、二氧化碳、烟道气、空气等，并在 7001200温度范围内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构造所以具有优异的吸附能力。1.3.1.2 活性碳纤维（ACF）活性炭纤维是一种吸附分离功能纤维 3，类具有吸附、脱附功能的纤维状吸附剂。根据吸附行为特征，吸附分离功能纤维还包括化学吸附纤维（离子交换纤维、鳌合纤维) 、氧化还原纤维，以及中空纤维膜等几类。活性炭纤维 4中经活化生成的空隙中 90%以上为微孔，这就为活性炭纤维提供了巨大的比表面积，一般达到 10003000m2/g，且微孔孔径绝大部分相近， 。活性炭纤维的孔结构特点是，没有过渡孔和大孔(按 IUPAC 分类，2nm 以下的孔为微孔，250nm 为中孔，50nm 以上为大孔)，孔径分布狭窄而均匀，在零点几纳米至几纳米范围内，而且孔是单分散。活性炭纤维的主要化学成分是碳，此外还有少量氢和氧等元素，采用特殊的纤维原料或特殊制备工艺，可以在活性炭纤维表面引进 N，S 等杂原子，还可采用金属氯化物或硝酸盐溶液浸渍等方法在活性炭纤维表面引进各种金属化合物。活性炭纤维的表面有一系列活性官能团，主要是含氧官能团。如轻基、竣基、毅基、内酯基等。有的活性炭纤维还含有胺基、亚胺基及琉基等官能团。活性碳纤维的吸附特性有：吸附容量大：活性炭纤维具有发达的微孔结构，各种污染物在活性炭纤维表面以多段微孔填充的方式迅速、稳定地聚集于活性炭纤维微孔内，因而吸附量大。吸附脱附速度快：对气体的吸附一般能在数十秒或几分钟达到平衡。可脱附再生性强 5：脱附所需条件缓和，且速度快。用 10%的NaOH 溶液再生吸附饱和的活性炭纤维，试验表明，吸附容量几乎不变，再生后的活性炭纤维几乎无损失。对低浓度物质的吸附能力特别优良：活性炭在甲苯浓度低于 0. 01%时基本失去吸附能力，而活性炭纤维在 0. 001%浓度下仍达到较好效果。CO2 吸附材料的制备及评价6活性碳纤维凭借其优良的吸附特性，被广泛应用在空气净化，如减少空气中臭氧、烟气对人体的危害；溶剂回收；水的净化；可制成防辐射用品、服装等；用于生理用品、蔬菜水果保鲜等，许多应用方面还有待于进一步的开发。另外活性炭纤维及其织物还还表现出很好的导电性。1.3.3 沸石分子筛沸石分子筛 6是天然或人工合成的含碱金属或碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐，以 SiO2 和 A12O3 为主要成分，是一类具有一定骨架结构的微孔晶体材料。一般将天然的分子筛称为沸石(zeolite) ，人工合成的称为分子筛 (molecularsieve)，两者的化学组成和分子结构并无本质差异，故通常混称为沸石分子筛。其化学组成通式为：M 2+()M -()OAl 2O3nSiO2mH2O，式中 M2+()和 M-()分别为一价和二价金属离子，多半是钠和钙，n 称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自铝酸钠和 Al(HO)3 等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石，一般 n=210，m=09。沸石分子筛是优良的吸附剂，对于直径、形状、极性、不饱和度等不同的分子有选择性吸附能力。沸石分子筛有严格的结构和孔隙，具有强的吸附能力，可以将比孔径小的物质分子通过孔道窗口吸附到孔道内部，比孔径大的物质分子则排斥在外面，其作用就像筛子一样把大小不同的分子区分开来。根据分子筛晶型和组成的硅铝比(即 SiO2 与 A12O3 的摩尔比，m)不同，可分为 A、X、L、Y 型分子筛。作为 CO2 的吸附剂，常用的有 5A、13X 等。沸石分子筛吸附 CO2 也属于物理吸附，温度升高时很难满中实际需要。另外沸石分子筛极性较强，对水分的吸附很强烈，再生时能耗很大，且与 CO2 形成竞争吸附，因此，更难应用在烟道气中。1.3.4 活性氧化铝作为吸附剂的氧化铝，通常称为活性氧化铝(activated aluminum oxide)，是由氢氧化铝在脱水温度不超过 600 时锻烧得到的产品。这类氧化铝分子中存在大量的羟基，可以用化学式 A12O3nH2O（0n0.6 )表示。一般来说，它们的比表面和孔容都较大，都具有“ 活性 ”，故称为活性氧化铝。狭义上活性氧化铝特指 相氧化铝 7。活性氧化铝有大的比表面和丰富的孔性结构，有较好的热稳定性，表面的两性物质，表面带电性质均使其对某些物质有良好的吸附能力，广泛用于炼CO2 吸附材料的制备及评价7油、化肥、石油化工等领域，作为干燥剂、催化剂或其载体。氧化铝表面羟基浓度是常见金属和非金属氧化物中(如硅胶、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铁等)最高的，极性气体在三氧化二铝的毛细孔中发生毛细凝结，可大大提高吸附量，并使等温吸附线表现为型。1.3.5 黏土黏土(clay)是岩石经风化而形成的具有一定晶体结构的天然矿物质。黏土的成分和结构都十分的复杂，其中有些较大的比表面和孔隙结构，可认为天然吸附剂和离子交换剂。因其成本低廉，故在一些工业部门中广泛应用。黏土矿物的分类没有统一规则。Obhapehko 等根据黏土矿物的晶体结构特点将其分为三类： 有膨胀晶格的层状矿物，此类黏土有较丰富的孔隙结构和较大的比表面，有较好的吸附和离子交换能力，此类黏土的代表石蒙脱土。 有纤维状层带晶体结构的矿物，此类黏土微孔较少，为提高其吸附能力需进行活化，代表性黏土有海泡石(sepiolite)、石棉(mountain cork) 、凹凸棒土(attapulgite)等。刚性晶格的层状矿物，此类黏土晶层间隙小，水和极性分子不能进入，无膨胀化，无微孔，比表面小。代表品种有高岭土，滑石、叶蜡石等。1.3.6 介孔二氧化硅吸附剂介于微孔与大孔二者之间的称为介孔，早在 1971 年，有序介孔二氧化硅材料的合成研究就已经开始，但当时未得到人们的重视。直到 1992 年，Mobile 公司M41S 系列介孔材料的合成报道才使有序介孔材料得到了人们的广泛关注，并被认为是有序介孔材料的真正开始。比较著名的介孔材料有 MCM-41、MCM-48、 SBA-15、SBA-16。合成 MCM-41，SBA-16 类有序介孔材料的核心思想是利用表面活性剂在溶液中形成的超分子结构为模板，通过溶胶与凝胶过程，在无机与有机之间的界面引导力作用下，自组装成有序介孔材料。它们具有下列共同特点：孔径较大( 大于 2nm)，且孔径分布很窄；易于合成，合成所用的试剂廉价；高的比表面积；规则的孔道，在纳米尺度有序排列；具有无定形的孔壁，微观形态孔壁原子呈无序排列。CO2 吸附材料的制备及评价8图 6 SBA-16 结构示意图但前面所提到的吸附剂的吸附温度较低，一般都在室温下进行，而在实际应用中，烟道气经过脱硫后温度一般在 60左右，且含有大量的水蒸汽及脱硫后也还残留少量 SO2，这些条件都大大降低了吸附剂的吸附活性，增加了再生成本，从而限制了其吸附分离 CO2 的发展和应用。魏建文 8对于 SBA-16 经过氨基修饰后的 SBA-16 的吸附焓变可以高达 70 kJ /mol 左右，这表明于氨基与 CO2 分子之间存在较强的化学反应。颗粒粒径在 0.124-0.15 mm 之间的 SBA-16(经过水化的样品)经过改性后具有最大的吸附容量，约为 0.727 mmol/g (600)，是未改性 SBA-16 的18 倍。改性后样品的吸附容量与嫁接氨基量几乎成线性关系。两者之间的关系为：Y=0.3855X-0.4397其中，Y 为吸附容量 m mol/g；X 为嫁接的氨基量 mmolN/g。1.3.7 水滑石类化合物（LDHs)1.3.7.1 水滑石的组成水滑石的一般化学组成 9可以表示为M 2+1-x M3+x (OH)2 (An-)b/nn-mH2O，其中M2+为 Mg2+，Ni 2+，Co 2+，Zn 2+，Cu 2+等二价金属阳离子；M 3+为A13+， Cr3+， Fe3+，Sc 3+等三价金属阳离子； An-为阴离子、如 CO32-、NO 3-，Cl -，OH -， SO42-，PO 43-，C 6H4(COO)22-等无机和有机离子以及络合离子，层间无机阴离子不同，LDHS 的层间距不同。x 一般在 0.20.33 之间，即 M2+/M3+摩尔比介于 24 之间时能得到结构完整的 LDHs。CO2 吸附材料的制备及评价9图 7 类水滑石的结构示意图1.3.7.2 水滑石的结构特征水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料，典型的水滑石，理想结构式为 Mg6A12(OH)16CO34H2O，MgO 6 八面体相互共边形成层状结构，层与层之间对顶叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的 Mg2+在一定程度上被 A13+同晶取代时，会导致层上正电荷的过剩，这些正电荷被位于层间的阴离子(CO 32-)平衡，层间的其余空间被结晶水占据，即形成了水滑石。水滑石类化合物的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径( 与 Mg2+的离子半径 0.072 nm 相差不大)和电荷数，均可形成 LDHs层板。Wang10等人研究了水滑石衍生物中阳离子对结构的影响，通过 X 光衍射仪（XRD ）分析经过 120干燥预处理的水滑石衍生物，MgAl-HTlc 和 CoAl-HTlc前驱体的 XRD 衍射峰值分别出现在 2=11、23 和 34，相对应的在（003） 、（006） 、和（009） ，晶面表明有着很好的结晶程度的层状结构，呈斜方六面体形（3R） 。较宽的衍射峰值在 35、38 和 46处，对应的(012)、(015)和(018)晶面以3R 水滑石为主。1.3.7.3 水滑石的制备方法材料的制备是性能研究的基础，通过各种方法合成纯度高、结晶好、粒径分布均匀的类水滑石材料一直是该研究领域的一个重要课题。天然存在的水滑石品种少、结晶度低、杂质含量高，难以满足科学研究与应用的要求。因此人工合成性能优良的水滑石材料是很有必要的，其制备方法有许多种，例如共沉淀法、焙CO2 吸附材料的制备及评价10烧复原法、阴离子交换法、水热法、溶剂凝胶法，其中以共沉淀法应用最广。共沉淀法是合成水滑石最基本的方法之一。此法的优点是：(l)具有相似离子半径的 M2+和 M3+都可形成相应的 LDHs，适用范围较广； (2)调整 M2+和 M3+的原料比例，可制备一系列不同 M2+/M3+比的 LDHs，产品品种较多；(3)可制备不同阴离子插层的 LDHs 材料。但该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质和浓度、沉淀的温度、晶化的时间、体系的 pH 值等。目前，共沉淀法逐渐发展成多元化方向，包括变化 pH 值法(又称单滴法或高过饱和度法)、恒定 pH 值法(又称双滴法或低过饱和度法)、尿素法、成核晶化隔离法。变化 pH 值法 (又称单滴法或高过饱和度法) 将 M2+和 M3+离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有某阴离子基团的混合碱溶液中，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，然后经抽滤、洗涤、千燥得水滑石样品。此种方法的特点是合成过程中 pH 在不断改变。第一次人工合成水滑石就是采用此种方法。将稀释的苛性碱溶液滴加到含有 Mg2+和 A13+离子的溶液中，直到 pH 值为 10。将生成的絮状沉淀放置于分离袋中，在 340左右的水中浸泡一个月。其作用是出去氯离子和钠离子，逐步吸收空气中的 CO2，形成水滑石晶体恒定 pH 值法 (又称双滴法或低过饱和度法)将两种溶液(其中一种是 M2+和 M3+的混合溶液，另一种是含有所需阴离子的碱溶液) 同时缓慢滴加到另一不断搅拌的容器中，通过控制相对滴加速度，保证滴加后的浆液 pH 值保持恒定，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，经抽滤、洗涤、干燥得水滑石样品。该方法的特点是合成过程中 pH 保持不变，易得到纯净的水滑石样品。M.R.Othman 和 N.M. Rasid11在制备 Mg/Al 类水滑石混合物附着在沸石颗粒表面来吸附 CO2 时，运用恒定 pH 值法，将 pH 控制在 10。在不同的 pH 值下可以得到不同的水滑石，例如，pH 值为 7.0 左右，可以得到 Zn-Cr水滑石，又如 Zn-Al 水滑石形成的最佳 pH 范围是 8.09.0。均匀共沉淀法(尿素法)将盐溶液中加入一定量的尿素，由于尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，而当溶液温度超过 90 时，尿素则开始分解，利用尿素缓慢分CO2 吸附材料的制备及评价11解释放出氨，使得溶液的 pH 值均匀地逐步地升高，分解出的 CO2 溶于水形成CO32-可进入层间，从而形成水滑石。该方法特点是溶液内部的 pH 值始终是一致的，可以合成出高结晶度的水滑石，体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，一般可以达到微米级，并且晶粒尺寸较均匀，形貌较规整。成核-晶化隔离法 12在普通的共沉淀方法中，由于反应生成的水滑石粒子是逐渐生成的，从第一个晶粒开始形成到最后一个水滑石晶粒形成中间的间隔时间很长，一般要十几个小时，因此必然导致所形成的水滑石颗粒大小不一。事实上整个共沉淀反应过程可以分为两个阶段：第一个阶段是反应阶段，即成核阶段，在这一阶段中通过化学反应形成了水滑石晶核;第二个阶段是晶核生长的阶段，也称为晶化过程。将这两个阶段分开，可以最大限度地保证水滑石的生长环境一致，形成的颗粒粒径大小均匀。为了最大程度避免成核阶段和晶化阶段的重叠。 气液接触法(gas-liquid contacting route)气液接触法是由雷晓东 13等人设计的，此实验是在烘箱中进行的，干燥器底部装有(NH 4)2CO3，烧杯中盛有 Mg(NO3)2 和 Al(NO3)3 的混合溶液，烘箱保持温度60 ，此时（ NH4)2CO3 开始分解，放出 NH3 和 CO2，气体慢慢溶入溶液中，并使溶液 pH 值升高，随着气体的渗入，溶液表面层的 pH 值和 CO32-浓度是最高的，因此首先在表面层达到了过饱和状态，同时在溶液中 pH 值和 CO32-，浓度均存在一个梯度，即由表面到底部，pH 值和 CO32-浓度逐渐递减，直至此种梯度消失，LDHs 晶化阶段完成。研究者用此方法制备了 MgAl-LDHs 以及 ZnAl-LDHs，均具有纳米尺寸，且合成的粉体晶型完整，粒径均匀并且具有相对较高的比表面积。1.4 本课题的研究重点本课题研究的重点有两个： 一是通过 X 射线衍射技术（XRD） 、傅立叶红外光谱（FT-IR）对一系列类水滑石 CO2 吸附剂进行结构表征分析，确定样品的主要成分、晶体形状。二是初步探讨水滑石前躯体及其衍生复合氧化物低温吸附 CO2 的机理和模型。三是将制备好的样品用于 CO2 吸附实验，通过热重分析技术（ TG）对吸附剂CO2 吸附材料的制备及评价12的性能进行评价，并研究 K 离子对吸附性能的影响。CO2 吸附材料的制备及评价13第二章 实验部分2.1 实验药品和仪器2.1.1 实验药品实验中所用到的药品，见表 2-1。表 2-1 实验中所用到的药品药品名称 分子式 纯度 分子量 来源氢氧化钠 NaOH 分析纯 40 北京化工厂碳酸钠 Na2CO3 分析纯 106 北京化工厂无水碳酸钾 K2CO3 分析纯 138.21 北京化工厂六水合硝酸钴 Co(NO3)26H2O 分析纯 291.03 汕头市西陇化工厂硝酸铝 Al(NO3)29H2O 分析纯 375.13 天津市福晨化学试剂厂硝酸镁 Mg(NO3)26H2O 分析纯 256.41 天津市福晨化学试剂厂硝酸钙 Ca(NO3)24H2O 分析纯 236.15 天津市福晨化学试剂厂硝酸钡 Ba(NO3)2 分析纯 261.34 汕