应用催化-绪论.ppt

应用催化AppliedCatalysis,化学化工系,绪论,催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用。生物体内产生的化学反应均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精确地进行着，至今人们还难于模拟酶催化反应。,催化剂是化学研究中的永恒主题。只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化剂的研究。,催化剂是一种加速化学反应而在反应过程中自身不被消耗掉的物质，它可使化学反应速度增大几个到十几个数量级。,一、催化科学和技术发展的简要说明,在能源、农业（光合作用等）、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。,改革化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺,生产成本可以大幅度降低，,提供一系列新产品和新材料。,催化剂的意义：,研究催化剂及其催化过程的难题：,催化剂作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。,不能完全随心所欲地设计某一特定反应的高效催化剂，而要靠实验工作去探索，以比较多种催化剂的性能，筛选出较好的催化剂。,组合化学法快速筛选催化剂将是目前的重要研究课题。,要完全弄清楚催化作用的化学本质，需要已学过的一些基础课程：量子化学、配位场理论、统计热力学等,二、催化科学和技术发展简介,1894年，德国化学家W.Ostwald(18531932)认为：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度而又不存在与产物中的物质。,1836年瑞典化学家J.J.Berzelius(17791848)在其著名的“二元学说”基础上提出：具有催化作用的物质，除了和一般元素和化合物一样与电性向导（正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力（catalytischecraft），并引入（catalysis，分解）一词，以和一般化学反应相区别。,在19401950年代，大宗化工产品主要由煤，通过电石制得的乙炔制成，这时，最引人注意的催化剂是过渡金属IB（铜）、IIB（汞、锌）的配合物。第二次世界大战后，石油化工获得了迅猛发展。这时，VIII族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重要的作用。,实用催化剂的开发,半个多世纪以来，化工原料经历了由煤石油（天然气）煤的变化。,上世纪70年代初期，由于能源危机的关系，化学工业又转向以煤为原料的C1化学，这里CO（一氧化碳）通过VIII族元素的铑、钌等的活化作用引起了普遍的注意。在已开发的实用催化剂中，以下四类催化剂最具特色：,A.配合物催化剂：,B.固体酸、碱催化剂：,C.复合氧化物催化剂：,D.负载型金属催化剂：,A.配合物催化剂：,烯烃、二烯烃聚合和齐聚的Ziegler-Natta型催化剂：,Wacker法：大约在1960年以前，乙醛的工业生产主要以乙醇、石油液化气或乙炔为原料。,PdCl42-+C2H4+H2OCH3CHO+Pd0+2HCl+2C,Pd0+2CuCl2+2Cl-PdCl42-+2CuCl,2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+H2O,C2H4+1/2O2CH3CHO,烯烃低压氢甲酰化的Wilkinson催化剂(均相Rh作用催化剂)氢甲酰反应的主要应用是由丙烯合成叔丁醛：,丙烯的氢甲酰化工艺中，有两个重要问题要解决：尽可能减少反应的副产品；尽量避免使用昂贵的高温高压设备。而高温高压的反应有利于副产物的生成,K.Ziegler和G.Natta以及G.Wilkinson由于发明了上述催化剂，分别获得了1963年和1973年度的诺贝尔化学奖。配位聚合催化剂的典型代表是Ziegler-Natta催化剂。Ziegler-Natta型催化剂是由烷基铝氯化钛组成的例如，Al(C2H5)3-TiCl3。此类催化剂的出现使得控制聚合物的线性和立体规整性成为可能。,a、各种酸性白土，,B.固体酸、碱催化剂：用于石油裂解的重要催化剂,b、含稀土的硅铝胶，,c、此基础上制成了含镁、钡、锌、铝、硼、锗、钛、锆、磷、钼、钨等氧化物的多种固体酸、碱催化剂。,d、近年来，各种分子筛的研制成功，使这方面的研究更加活跃；这类催化剂已成为石油加工、石油化工工业中所用催化剂的一个重要组成部分,由多种金属氧化物制得的结构上一定的复合氧化物:如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;钙钛矿(ABO3)型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等,C.复合氧化物催化剂：,同时具有氧化还原、脱氢加氢、异构化等多种功能。,金属是最先用于生产的催化剂。但是，目前已只有少数几个工业还是用纯金属网（例如，用于氨氧化的铂网），金属粉（例如，由于加氢的Raney镍）和金属粒（例如，用于氨合成的焙铁催化剂）。绝大多数工业上所用金属催化剂属于过渡金属负载型催化剂。如：用于乙烯氧化制环氧乙烷的银-浮石催化剂。石油重整催化剂：Pt/Al2O3。Co+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3,Co(Ni,Fe)-ThO2-硅藻土催化剂。加氢用的Pd(Ni,Pt)-Al2O3(SiO2)催化剂等等。,D.负载型金属催化剂：,2催化理论的发展简史,第一阶段（19251950）：,现代催化理论发现于1925年由H.S.Taylor提出的活性中心学说。即根据均相反应发展起来的中间化合物理论，通过对反应动力学和吸附作用的研究，对活性中心作了概念性的了解；,该催化理论本质上是“化学的”。,第二阶段（19501970）：,50年代开始，催化理论探讨的主要对象是固体催化剂，此时理论采用固体能带模型，纯粹是一个“物理模型，主要观点：,A、催化剂的性质是由能带效应控制的；,B、固体中的价电子占据着价带，它们能给激发到导带上，而导带上的电子则能迁移至固体表面并将吸附物还原(n型半导体)；,C、相反，如果缺少电子，价带中的空能级(也叫空穴)就能迁移至表面，并从吸附物获得电子使吸附物氧化(p型半导体)。,这种模型把化学反应中分子之间的作用电子交换过程和决定半导体电学性质的电子传递过程等同起来；,这种模型主要考虑的分子相互之间“长程”作用，忽略了反应物和表面之间的“定域”作用；,把催化剂的活性归因于固体中的电子（或空穴）浓度。,没有考虑表面几何学，如暴露的晶面、表面原子的“边/面比”等；,没有考虑表面原子的化学性质。”,缺陷：,第三阶段（1970今）：,催化理论获得了新的发展，这主要因归功于对均相催化和酶催化研究取得的惊人成就。,均相配合物催化的研究表明所用催化剂是比较简单的配合物分子有一定的化学组成和几何构型；活化中间络合物又能被分离出来加以鉴定，在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上易于探讨催化剂活性中心和催化反应机理等催化的基本问题。,酶是以“大”分子的形式作为催化剂参与反应的。酶的活性中心，在简单酶中为多肽链上的氨基酸残基，在生理过程中是水解反应的催化剂，如蛋白酶、脂肪酶等；在结合酶中为辅酶或辅基，在生理过程中是氧化还原反应的催化剂，如脱氢酶、氧化酶、各种细胞色素等；在反应过程中，多肽链对反应分子其定位的作用，活性中心起催化作用；每个生理过程中的酶链，由一定数量的若干酶所组成，每种酶只司一种职能，反应按步进行，有条不紊。活性中心挂在多肽链上（锚定），构型不同于固体催化剂的，后者呈吸附性。,生物酶催化的研究也获得了明显进展。目前，对一些酶的催化作用已经可以从分子水平上作出某些解释。和均相配位催化剂一样，在以下一些问题上已经比较清楚。,三、研究工具和实验方法的进步,催化过程和催化剂作用的本质，一般可以从以下四个方面获得信息，进行了解：反应的化学机理：通过检测反应中生成的中间产物和产物的分布，探讨反应的化学路径；反应动力学：通过研究反应动力学，确定反应的基元步骤，几个步骤的速度和能量变化，明确反应机理；催化剂表征：研究催化剂体系和表面的物理、物理化学和化学性质，确定影响催化剂性能的主要因素；催化体系的动态分析：在工作条件下追踪反应物和催化剂之间的相互作用，观察催化过程的微观步骤，以及掌握过程中间状态结构上的和化学上的信息。,四、有关催化作用的资料,1、定期的科学文献a.评论性刊物1.AdvancesinCatalysis,Vol.1-34,1951-1983,AcademicPress.2.Catalysis,ReviewinSciencesandEngineering,Vol.1-25,1967-1983,Dekker.3.Catalysis-Chem.Soc.(London),Vol.1-3,1977-1980.4.Catalysis,SciencesandTechnology,Vol.1-4,1981-1983.SpringeVerlag.5.AspectsofHomogeneousCatalysis,Vol.1-4,1973-1981,D.Reidel.6.FundamentalResearchinHomogeneousCatalysis.Vol.1-3.1977-1979.PlenumPress.,b.重要杂志（基础研究）1.JournalofCatalysis,Vol.1-86,1962-1984.2.AppliedCatalysis,Vol.1-11,1981-1984.3.JournaloftheResearchInstituteforCatalysis,HokkaidoUniversity,Vol.1-31,1953-1983.4.JournalofMolecularCatalysis,Vol.1-25,1974-1984.5.ReactionKineticsandCatalysisLetter,Vol.1-25，1974-1984.6.JournaloftheChemicalSociiety,FaradayTrans.Vol.68-80,1972-1980.7.JournalofSolidStateChemistry,Vol.1-52,1969-1984.8.JournalofInorganicBiochemistry,Vol.1-21,1974-1984.9.OxidationCommunications,Vol.1-6,1980-1984.10.SurfaceSciences,Vol.1-110,1964-1984.,c.重要杂志（催化工艺）1.ChemTech,Vol.1-14，197119842.Ind.andEng.Chem.Prod.Res.andDev.Vol.123,1962-19843.HydrocarbonProcessing，Vol.4163,1962-19844.ChemicalEngineeringProgress，Vol.1-80，1908-19845.AngewandteChemic,Int.Edition，Vol.123,1962-19846.燃料化学学报Vol.812,1980-1984,d.会议汇编自1956年至1984年，共召开了八届国际多相催化会议，Philadelphia(美国)，1956；Paris(法国)，1960；Amsterdam(荷兰)，1964；Moscow(苏联)，1968；PalmBeach(美国)，1972；London(英国)，1976；Tokyo(日本)，1980；西柏林，1984。每次会议上的报告均汇编成册：Proceedings(18)theInternCongressonHeterogeneousCatalysis。近年来还召开了五次国际均相催化会议：Santa-Fravia(意大利)，1976；Dsseldorf(联邦德国)，1980；Milano(意大利)，1982；Moscow(苏联)，1984；神户(日本)，1986。还有三次均相多相催化会议：Brussel(比利时)，1974；Lyon(法国)，1977；Asilomer，CA(美国)，1984。,2.专利文献,专利通常登载催化剂和催化工艺发明者不愿竞争者侵犯而请求法律保护的关键部份。,可从专利获得相当多而详细的实验信息：一般地说，专利中关于制备催化剂的细节以及反应的方式都是比较完整的，但对那些确实有效的催化剂的制法却相当简单常常只给出一个固定温度，或者最多一组温度下的收率。在专利中，偶然也提供一点关于催化剂结构方面的信息。,在许多化学、贸易和工艺杂志中，常常有专利的简要介绍汇集得最广泛的是“化学文摘”(ChemicalAbstracts)和DementPublicationLtd(London)。前者把专利作为一般的科学文献为大家提供方便。后者是一个由专家组成的机构，这个机构从每个国家收集专利，然后汇编成册。关于在不同国家申请得到的同一专利，读者可以从他们提供的专利总重词索引(PatentConcordancelndex)中找到。,怎样才能获得一篇专利呢?各国的一些知名图书馆都拥有完整的本国的专利。如果没有这样的来源，或者需要外国的专利，那末，就得向专利局申请。另外，搞摘要的机构，例如，DerwentPub.Ltd拥有许多国家的专利说明，可为读者服务，提供方便。关于这方面的情况，读者还可参阅“UseofChemicalLiterature(主编RTBottle，Butterworth，第三版，1979)”一书,a.百科全书1.Catalysis(Ed.P.H.Emmett),Vol.1-7,1954-1960,Acad.Press.2.StudiesinSurfaceandCatalysis,Vol.1-15,1975-1983,ElsevierScientificPub.Co.3.CatalysisbyMetalComplexesVol.1-4,1976-1983,D.eidel.4.HandbuchderKatalyse,HerausgebenvonG.M.Schwab,Band,1-7,1940-1958.,3、图书,b.基础方面的重要书籍1.B.H.DavidandW.P.Hetting,Jr.(Eds.),“HeterogeneousCatalysis”,ACS,SymposiumSeries222，ACS,WashingtonD.C.1983.2.F.BasoloandR.L.BurwellJr.(Eds),“CatalysisProgressinResearch”,Plenum,Newyork,1975.3.R.Larsson(Ed),“PersepectiveinCatalysis”,CWKGleerup,1981.4.G.C.Bond,“HeterogeneousCatalysis,PrincipleandAppllcations”,OxfordUni.Press,1974.5.K.Hauffe(Herausgeber),“Katalyse”,WdeG,Berlin,1976.6.Z.B.SzaboandD.Kallo(Eds),“ContactCatalysis”,ElsevierAmsterdam,1976.7.K.Tamaru,DynamicHeterogeneousCatalysis.AcidYork,1978.8.D.A.KingandD.P.Woodraff(Eds),“TheChemicalPhysicsofSolidSurfacesandHeterogeneousCitilysis”Vol.1-4,Elsevier,Amsterdam,1981-1982.9.G.A.Somorjir,“ChemistryinTwoDimensions”,Ithsca,CornellUniversityPress,1951.,10.R.B.Anderson(Ed),EzperimentllMethodsinCatalyticResearch,Vol.1-3,Acid.Press,N.Y.1968,1976.11.J.J.Burtona.dR.L.Oirten,(Eds),AdvancedMaterialsinCatalysis,Acid.Press,N.Y.1977.12.G.Henrici-OliveandS.Olive,CoordinationandCatalysis,Verrlag-Chemie,Weinheim,1977.13.G.W.Parshall,HomogeneousCatalysis,TheApplicationandChemistryofCatalysisbySolubleTransitionMetalComplexes,Wiley,N.Y.1980.14.C.Misters,HomogeneousTransitionMetalCstalysis,ChapmanandHali,NewYork,198115.M.M.TsquiKhlnandA.E.Martell,HomogeneousCatalysisbyMetalComplexes,Acad.Press,NewYork,1974.16.K.J.Kochi,OrganometalicMechanismandCatalysist,Acid.Press,NewYork,1978.17.R.A.SheldonandJ.K.Kochi,Metal-CatalyzedOxidationsofOrginicCompounds,Acad.Press,NewYork,1981.,18.E.V.DehmlowandS.S.Dehmlow,PhiseTransferCitalysis,Verlag-ChemicWeinheim,1980.19.A.NakamuraandM.Tsutsui,PrinciplesandApplicationsofHomogeneousCatalysis,Wiley,NewYork,1980.20.M.L.BenderandL.J.Brubicher,CatalysisandEnzymeAction,McGriw-Hill.N.Y.,1973.21.W.P.Jencks,CatalysisinChemistryandEnzymologym,McGraw-Hill,N.Y.,1969.22.Siegel,MetalIonsinBiologicalSystems,Vol.4Dekkef,N.Y.1977.23.Spiro,MetalIonActivationofDioxygen,Wiley,NewYork,1980.24.E.I.Ochiai,BioinorganicChemistry,AnIntroduction,AllynandBaconInc.,Boston,1977.25.Chibata,ImmobilizedEnzymeu,HalstealPress,NewYork,1978,26.B.S.Green,Y.AshaniandD.Chapman(Ed.),ChemicalApproachestoUnderstandingEnzymeCatalysis,Elsevier,Amsterdam,1982.27.H.EggererandR.Huber(Eds),StructuralandFunctionalAspectofEnzymeCatalysis,Springer-Verlag,Berlin,1981.,c.工业催化方面的重要书籍1.B.C.Gates,J.R.Katzer,andG.C.A.Schuit“ChemistryofCatalyticProcess,McGraw-Hill,NewYork,19792.R.Prins,andG.C.A.Schuit,“ChemistryandChemicalEngineeringofCatalyticProcess,NATOAdvancedStudyInstitutesSeries,SeriesE,AppliedScienceNo.39,1980.3.J.L.Figueiredo,“ProgressinCatalyticDeactivation,NATOAdvancedStudyInstituteSeries,SerlesE,AppliedScienceNo.54.1981.4.K.Weissermal,andH.J.Arpe,“IndustryOrganicChemistry,VerlagChemic,Weinheim,1978.5.H.A.WittkoffandB.G.Renben,“IndustrialOrganicChemicalsinPerspective,WileyInterscience,1980,6.R.PearceandW.R.Patterson(Eds.),“CatalysisandChemicalProcess”,LeonardHill,1981.,