如何看懂DSC曲线.ppt

示差扫描量热法,(DifferentialScanningCalorimeter，DSC),国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。,曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为（固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固一级转变,分解气化,DTA曲线,吸热,放热,T(),dH/dt(mW),TgTcTmTd,DSC,4.1玻璃化转变温度的测定,dQ/dt,dQ/dt,温度,温度,Tg,Tg,1/2,从DSC曲线上确定Tg的方法,Tg,体积,温度,玻璃化转变温度前后体积变化率不同,体积收缩过程是一级过程：,v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。,聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。,玻璃化转变的动力学本质,聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。,1009591908988857977,0.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年,温度(C)v,HeatFlux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,105090,TemperatureC,热焓松弛对Tg测定的影响,20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min),样品：某线形环氧树脂,105090,TemperatureC,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,样品冷却速率对Tg测定的影响,150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定,105090,TemperatureC,0,2,25,53,56,51,样品放置时间对Tg时间的影响,从150C以320C/min降到室温后放置天再测定,-样品用量1015mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,研究实例：轮胎橡胶Tg测定,轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物,ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100-20CNR天然橡胶IR异戊二烯橡胶,常用的轮胎胶,丁苯橡胶-100100C,丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元i均聚物的玻璃化温度,Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数,WiAi(Tg-Tgi)=0,假定有三个组分：,W1A1(Tg-Tg1)+W2A2(Tg-Tg2)+W3A3(Tg-Tg3)=0,Tg(W1A1+W2A2+W3A3)=W1A1Tg1+W2A2Tg2+W3A3Tg3,W为重量分数，下标c,t,v分别代表顺-l,4,反-l,4和乙烯基结构Tg,c,t,v分别代表三种结构均聚物的TgKn=(n+l)/1为体积膨胀系数之比,聚丁二烯的Tg可用下式计算,Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50,Wc+Wt+Wv=1.0,误差0.5C,在此基础上可扩充为计算SSBR的公式,Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378KWs=苯乙烯单元的重量分数,K30.6,()%wtstyrene(ontotalpolymer),DSCTgC,1.2BRfraction(ofthetotalBRpart),20100102030405060708090100,0.000.200.400.600.801.00,(70),(60),(50),(40),(30),(20),(10),(0),1,2结构与S单元对SSBRTg的影响,Temperature(C),HeatFlow(W/g),0.300.250.200.150.100.050.00,120110100908070605040,internalmixer(50C)preparedsample,samplepreparedfromcyclohexanesolution,TgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg,samplepreparedfromatoluenesolution,internalmixer(50C)preparedsampleThermallytreated,Temperature(C),HeatFlow(W/g),0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00,90807060504030,低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。,Tg-valueSSBRblends,calculated,measured,highvinylcontentSSBRweightfraction,404550556065707580,0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0,计算值与测定值的比较,0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0,404550556065707580,Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystems,measuredvalues,Tgoil-extendedrubberC,SSBR,aromaticoil,ESBR,SSBR,naphtenicoil,oilwtfraction,充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。,4.2熔融与结晶,表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积,exo,1.00.80.60.40.20.0,100150200250300350,TemperatureC,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0,6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0,200210220230240250260270,Temperature(C),HeatFlow(W/g),样品量与Tm值的关系,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。,总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf误差大是由于取基线造成的。Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。,结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。,Tm与Tc测定的重复性在3C左右这一误差比Tg测定要高,PP的结晶与熔融,无规PPTg=-21C间规PP(结晶度25%wt.)Tm=133C等规PP(结晶度50%wt.)Tm=160Ci-PP中最常见的是晶格,单斜，Tm=160C.压力下结晶会产生晶格，六方，Tm=152C,i-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenylcarboxylicacid与2-naphtoicacid可将Tc从110C提高到130C.,PP的成核剂,滑石粉和碳黑作成核剂的效果,PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblack,PPTc-value,C,128126124122120118116114112110108,0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8,Additivecontent,%wt,PPTm2-value,C,Tc,C,166165164163162161160159158157156,108112116120124128,PP成核剂的效果图示,成核效率,Tca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度,加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125C,加滑石粉0.53wt%的PP:Tc=118C,退火对熔点与焓值的影响,样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn5.04mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a)冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min,背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。,Temperature(C),HeatFlow(W/g),7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5,130140150160170180190,Annealedat163Cduring:,30min,15min,5min,退火时间的影响,该图表明火时间应为30min,Temperature(C),HeatFlow(W/g),7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5,130140150160170180190,163C,164C,165C,30minannealedat:,退火温度的影响,略有增加,Tm随T(a)增加Hf经历极大值表明结晶最完善,曲线双峰Tm呈最大值Hf降为零，Hf上升，Tm恒定。,HfTm下降,AnnealingtemperatureTaC,Tm-/Hf值随退火温度的变化,180178176174172170168166164162160,180160140120100806040200,145151157163169175,Tm0.993;斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.55,13.5,17,20.5,Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredproductofatleast100C,Curetimeat180C,s,(Curetemperature180C),Epoxyresinbasedpowdercoatingsystem,curingagentconcentration,phr,1000,200,101214161820222426,Tg高于100C所需时间,聚合反应动力学,含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线,总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率,放热dQ/dt吸热,340T440,a,A-a,T/K,熔融吸热,(72C),可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：,dQ/dt=k(A-a),k=(dQ/dt)/(A-a),P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线,PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%,热流量,107227,T(C),4.4相容性研究,S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.,.,ThearrowindicatesthepositionofTg,PEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280C,TemperatureC,TemperatureC,3min5min7min9min11min13min15min20min180min,PEN/PET(w/w),Exothermic,100/070/3050/5030/700/100,050100150200250300,050100150200250300,Exothermic,PEN、PET的共混与酯交换过程,Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend,130120110100908070,EN-richphaseET-richphase,010203040506080,ReactionTime(min),Tg(C),140130120110100908070,020406080100,Tg(C),ENContent(wt%),EN/ETcopolymerspreparedbyheattreatingofPEN/PETblendsat280Cfor180min.,Tg=w1Tg1+w2Tg2,聚苯乙烯/离聚物共混,聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物,Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymer,Polymer40(1999)22392247,扫描电镜,液氮折断，THF去除PS相,(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3,PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量,低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容,Zn-SPS/P4VPy的相容性,406080100120140160180,Temperature(C),ENDO,88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100,锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt),Zn-SPS/P4VPy,neatPS：100.2CneatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg(f)7.3wt%：3Tg,406080100120140160180,a,b,c,d,e,f,Temperature(C),ENDO,Zn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐,共混体系的相容性,Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blends,Biomoteriols16(1995)785-792,聚乙烯醇与胶原蛋白合金,背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？,PVA/胶原合金的DSC,一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容,一次扫描二次扫描,图中数字为胶原wt%,干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C,04080120,endoexdo,100,0.1W/g,04080120,endoexdo,0.1W/g,T(C),T(C),50,30,0,70,100,70,50,30,0,PVA/明胶合金的DSC,一次扫描二次扫描,清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容,04080120,endoexdo,100,0.1W/g,T(C),04080120,endoexdo,0.1W/g,T(C),0,30,50,70,100,70,50,30,0,从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容,0.80.60.40.20,0.80.60.40.20,00.51,明胶重量分数W,Cp(J/gC),低温转变(PVA)高温转变(明胶),4.5用DSC测溶度参数,先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。,A,B,A:DSCcellbaseB:polycarbonatercellcover,Stoppingblock,Springloadedmagnetsholder,magnets,mildsteellid,rubberO-ring,仪器改造示意图,仪器用水校正：水的焓值：43.9kJ/mol.,MCAL/SEC,5.02.50.0,Time(min),12345678,A,B,C,DSCcurveofthevaporizationofethylpropionate,A点：开盖B点：完全蒸发C：积分基线,测试结果与文献值,MCAL/SEC,0.300.150.00,Time(min),06121824303642485460,DSCcurveofthevaporizationofn-dodecaneat25C,endo,56535047444138353229,708090100110120130140150,n-acetates,branchedacetate,n-propionates,branchedpropionate,Molecularweight,Heatofvaporizatrionat25C,kJ/mol,完,PEEK和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。第一次时，PEEK的Tg为147C，PEI的Tg为217C。第二次时，合并为一个Tg:172C。在224C时PEEK发生冷结晶。,Glasstransition(2)Onset:155.8CMidpt:172.1CInflpt:166.8CEndpt:188.4CDelcp:0.19J/(gK),exo,DSC/mW/mg,1.00.80.60.40.20.0,338.4C(2)29.07J/g,340.9C(1)29.16J/g,-20.66J/g(1)223.9C,100150200250300350,TemperatureC,214.5C(1),