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1,第十章界面现象,2,自然界中物质的存在状态：,气液固,界面：所有两相的接触面,3,界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。,4,小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。人们把粒径在11000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。,物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为as=As/m单位为m2kg-1。,5,我们身边的胶体界面现象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。,6,10.1界面张力,1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数,的由来：,表面分子受力不对称,所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。,7,若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度l成正比，比例系数。因膜有两个表面，故有：,：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：Nm-1。,（1）液体的表面张力,即：,8,：使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。单位：Jm-2。（IUPAC以此来定义表面张力）,当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。,（2）表面功,即：,9,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,（3）表面吉布斯函数：,：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：Jm-2。,三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：Nm-1,即：,10,当系统作表面功时，G还是面积A的函数，若系统内只有一个相界面，且两相T、p相同，,2.热力学公式,对一般多组分体系：,11,3.表面张力及其影响因素：,（3）温度的影响：温度升高，界面张力下降。极限情况：TTc时，0。,（1）与物质的本性有关分子间相互作用力越大，越大。例：气液界面：(金属键)(离子键)(极性键)(非极性键),（2）与接触相的性质有关。,其中：0与n为经验常数。,12,（4）压力的影响。,P,a改变表面分子受力不对称的程度,b气体分子可被表面吸附，；,c气体分子溶于液相改变组成。,一般：p10atm,1mN/m，例:,13,10.2弯曲液面的附加压力及其后果,1.弯曲液面的附加压力Laplace方程,一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。,14,球形液滴(凸液面)，附加压力为：,液体中的气泡(凹液面)，附加压力:,这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。,表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分，则a部分表面层中的分子对b部分的吸引力，一定等于b部分对a部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。,15,弯曲液面附加压力p与液面曲率半径之间关系的推导：,水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为cos,球缺底面圆周长为2r1，得垂直分力在圆周上的合力为：F=2r1cos,因cos=r1/r，球缺底面面积为，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力,有：,对球:,做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA，体积增加dV。,p与液面曲率半径之间关系还可以用另一种方法推导：,17,讨论：该形式的Laplace公式只适用于球形液面。曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，p0。r越小，p越大；r越大，p越小。平液面：r，p0，（并不是=0）p对曲面内部施加的力是指向球心。,Laplace方程,例:小液滴,19,毛细现象：,当接触角90o时，液体在毛细管中下降。,20,当接触角0p凹,24,3.亚稳态及新相生成(1)过饱和蒸气,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。,在t0温度下缓慢提高蒸气的压力(如在气缸内缓慢压缩)至A点，蒸气对通常液体已达到饱和状态p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p时，才可能凝结出微小液滴。,25,液体内部产生气泡所需压力：pi=p大+p静+p由此所需的温度：TiT正常因此很容易产生暴沸。,这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。,(2)过热液体,26,(3)过冷液体,这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。,27,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液,(4)过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,原因：小晶体为凸面,prp，表明分子从固相中逸出的倾向大，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。,28,10-3固体表面在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。dG=dA+Ad,29,1.物理吸附与化学吸附：,30,2.等温吸附,吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质,V:被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积,气体的吸附量是T，p的函数：Va=f（T,p）T一定，Va=f（p）吸附等温线p一定，Va=f（T）吸附等压线na一定，p=f（T）吸附等量线,31,吸附等温线:,：单层吸附；、：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附,p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,32,3.吸附经验式弗罗因德利希公式,方程的优点：(1)形式简单、计算方便、应用广泛；(2)可用于气固及液固界面上的单分子层吸附的计算。(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,k,n经验常数，与吸附体系及T有关。,对I类吸附等温线：,33,4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,1916年，朗缪尔提出适用于固体表面气体吸附(型)的等温方程。朗缪尔理论的四个基本假设：、气体在固体表面上单分子层吸附；、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）；、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；、吸附平衡是动态平衡。,34,等温式的导出：,p较低时，p,;p足够高时，1。,35,吸附平衡时：v吸附=v解吸，有：k1(1)pN=k-1N,式中:b=k1/k-1b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。b,吸附能力。,Langmuir吸附等温式,，所以有：,：单分子层饱和吸附量,36,讨论：,Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式),37,5.吸附热力学,物理吸附为自发过程，G0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S0；根据：G=HTS0的铺展过程。,将杨氏方程,代入润湿方程有：,0，1800，900，0,44,3.固体自溶液中的吸附,由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。,其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；V：溶液体积；c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;m：吸附剂的质量；,固体自溶液中对溶质的吸附量:,单位：molkg-1,45,自浓溶液中的吸附吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。(因为有时会有溶剂的竞争吸附。),亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：na=kcn,46,恒温恒压下:dT,PG=d(A)=Ad+dA纯液体：为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积；溶液：与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液,10.5溶液表面的吸附,47,:无机酸、碱、盐、多羟基化合物等c，称为表面惰性物质在表面发生负吸附。,：醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物；c，；正吸附,：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，c，；正吸附,、类物质均可称为表面活性物质,1.溶液表面的吸附现象,48,：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)(即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.)c:溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。,(1877年),2.表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式,49,证明：设n0,1，n0,2为溶剂、溶质的总的物质的量。Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使：溶剂的吸附量：1=n0,1c1hsAs=0而溶质吸附量：2=n0,2c2hsAs,（设容器的截面积A为单位面积）,50,对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：,(1),表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：,与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：,51,由Gibbs公式可知：,52,3.表面活性物质在吸附层的定向排列,一般情况下，表面活性物质的-c曲线如下图,(a)稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和,53,实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。,由m可求吸附分子的横截面积am：,测ccmam(Gibbs公式)(Langmuir公式),54,(1)表面活性剂的分类,可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。,4.表面活性剂,表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。,55,56,（2）表面活性剂的基本性质,在水溶液表面吸附和形成胶束,表面活性剂的两个重要参数：cmc和HLB,(a)稀溶液(b)开始形成胶束(c)大于cmc的溶液,57,从c曲线可知，m时，与之对应的-c曲线上的降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。,胶束（团）的形成和临界胶束浓度：,58,表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。,59,（3）HLB法,HLB亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance),如何选择表面活性剂，1945年格里芬提出HLB法。,60,（4）表面活性剂的实际应用,例:去污作用,润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。,61,本章小结本章主要介绍了界面的特殊物理化学性质。由于界面上的分子受力不对称，产生了界面张力，进而引起了一系列界面现象，如：弯曲液面上的附加压力、小液滴上的饱和蒸气压、亚稳态现象、吸附现象、润湿现象等等。重点应理解表面张力和表面Gibbs函数的概念，并会应用Laplace方程、Kelvin方程、Langmuir吸附等温式、Gibbs吸附等温式、以及Young方程和铺展公式等进行相关的计算。,
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