固体化学X射线衍射系统消光.ppt

第四部分X-射线衍射（继续）X-射线衍射系统消光概念及应用,一个晶胞对X射线的散射,与I原子f2Ie类似,定义一个结构因子F：I晶胞|F|2Ie,1.结构因子的计算FHKL可按下列两式之一计算:,当按复指数函数表达式进行计算时，经常用到关系：eni=(-1)n式中：n任意整数。,(1)计算简单点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值简单点阵，每个阵胞只包含一个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因子为f，代入结构因子表达式:FHKL=fjexp2i(Hxj+Kyj+Lzj)得FHKL=fe2i(0+0+0)=f则|FHKL|2=f2,结论：在简单点阵情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。,例:BaTiO3T130oC时,为简单立方点阵HKL为任意整数时均能产生衍射，如100,110,111,200,210,211,220,这些面的指数平方和(H2+K2+L2)之比：1:2:3:4:5:6:8,(2)计算体心点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)。这两个原子散射因子均为f，代入结构因子表达式:FHKL=fjexp2i(Hxj+Kyj+Lzj)得FHKL=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+L/2)=fe2i0+ei(H+K+L)=f1+(-1)(H+K+L),由FHKL=f1+(-1)(H+K+L)可见：当H+K+L=奇数时，FHKL=0,|FHKL|2=0。当H+K+L=偶数时，FHKL=2f|FHKL|2=4f2。,结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射,体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时,才能产生衍射,例:存在110,200,211,220,310,222等反射,其指数平方和(H2+K2+L2)之比：2:4:6:8:10:12,(3)计算底心C点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0,0,0)和(,0)，原子散射因子均为f，代入结构因子表达式中:FHKL=fjexp2i(Hxj+Kyj+Lzj)得FHKL=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)=fe2i0+ei(H+K)=f1+(-1)(H+K),由FHKL=f1+(-1)(H+K)可见：对于底心C点阵：当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数时，FHKL=2f,|FHKL|2=4f2；当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数时，FHKL=0,|FHKL|2=0。,结论:在底心C点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射.,C心点阵：当H、K全为偶数或奇数时，衍射存在,(4)计算面心F点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2值晶胞中有4个同类原子，坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)。散射因子均为f,代入结构因子表达式中:FHKL=fjexp2i(Hxj+Kyj+Lzj)得FHKL=fe2i(0+0+0)+fe2i(H/2+K/2+0)+fe2i(H/2+0+L/2)+fe2i(0+K/2+L/2),FHKL=fe2i(0)+fei(H+K)+fei(H+L)+fei(K+L)=f1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)可见：当H、K、L全为奇数或偶数时，则(H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时：FHKL=4f,|FHKL|2=16f2;当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则(H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为偶数，此时：FHKL=0,|FHKL|2=0.,结论:在面心点阵中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,如Al的衍射数据：,例:NaCl为面心立方点阵，只有指数全为奇数或全为偶数的衍射线存在,例如，存在111,200,220,311,222,400等衍射,其指数平方和(H2+K2+L2)之比：3:4:8:11:12:16,晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射强度Ib(HKL)=|FHKL|2Ie，若|FHKL|2=0，则Ib(HKL)=0，这就意味着（HKL）面衍射线的消失（探测器测量不到衍射强度）。这种因|F|2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光例如：体心点阵，HKL=奇数时，|F|2=0，故其（100）、（111）等晶面衍射线消失。,2.系统消光与衍射的充分必要条件,四种基本点阵的消光规律,结构因子F公式中不包含点阵常数,F值只与晶胞中原子种类、原子数目、原子位置有关，而与晶胞的形状和大小无关.只要是体心晶胞，则立方体心、四方体心、正交体心，系统消光规律是相同的。,系统消光的分类系统消光分两类:点阵消光与结构消光。点阵消光:由于晶胞中阵点位置而导致的|F|2=0的现象，如C,I,F点阵引起的消光。实际晶体中，位于阵点上的结构基元如果不是由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可产生|F|2=0的现象。这种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。,每个晶胞中有8个同类原子，其坐标为:(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)，(1/4,1/4,1/4)，(3/4,3/4,1/4)，(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。,结构消光实例-金刚石型结构F值计算,散射因子均为f,代入结构因子表达式:FHKL=fjexp2i(Hxj+Kyj+Lzj)得：FHKL=fe0+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2,FHKL=f1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)+ei(H+K+L)/2+ei(3H+3K+L)/2+ei(3H+K+3L)/2+ei(H+3K+3L)/2前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：FHKL=Ff+ei(H+K+L)/2f1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L)=Ff+Ffei(H+K+L)/2=Ff(1+ei(H+K+L)/2),可见：fF1恰是面心点阵的结构因子，即当HKL奇偶数混杂F1=0,FHKL=0,|FHKL|2=0当HKL全为偶数,H+K+L=4n+2,F2=0,FHKL=0,|FHKL|2=0当HKL全为偶数,H+K+L=4n,F1=4,F2=2,FHKL=8f,|FHKL|2=64f2当HKL全为奇数,H+K+L=4n1,|FHKL|2=32f2。,FHKL=Ff(1+ei(H+K+L)/2)=f1+(-1)(H+K)+(-1)(H+L)+(-1)(K+L)1+(-1)(H+K+L)/2=fF1F2,注意：金刚石结构中，HKL即使全为偶数，但当H+K+L=4n+2时,也消光，如200,222,420等。,结论:金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L奇偶数混杂的反射面都不能产生衍射。由于金刚石型结构有附加原子存在，即使H、K、L全为偶数，但当H+K+L=4n+2时,也消光(结构消光)。,除过F,I,C等点阵类型会引起系统消光外,含有滑移面和螺旋轴的结构也会引起系统消光(略去)。,系统消光现象说明布拉格方程只是晶体产生衍射的必要条件，而不是充分条件。产生衍射的充要条件是:（l）入射线的波长、入射线与晶面的夹角及面间距的关系符合布拉格方程（2dsin=）；（2）该晶面的结构因子|FHKL|20。,消光规律可应用于:(a)判别可产生衍射的衍射指数;(b)判别晶体对应的空间格子类型;(c)测定晶体所属的空间群。,消光规律的应用-判断产生衍射的晶面例：AgCl属面心立方结构，下列面网中，哪些可产生衍射？100,010,001,110,101,011,111,120,102,012,200,210,201,021,220,221,202,212,122,121,112,211,222,311,由面心格子消光规律可知，当H、K、L全为奇数或全为偶数的衍射线存在，(111)、(200)、(220)、(202)、(222)、(311)面出现衍射。,粉末图中每条衍射线是由一族面网衍射产生的，需写出衍射面Miller指数。衍射指标化:求出各衍射线的衍射指数指标化的应用:测定晶胞参数、检查衍射图是否存在杂线等。,衍射指数指标化,衍射指数指标化的含义,衍射指标化可分为三种情况：,（l）已知结构的衍射指标化当样品物相前人已分析过（已编入粉末衍射卡中），可找出该物相的标准卡片，将你的实测d值与卡片相比较，利用卡片上记录的衍射指数来标定你的样品中各衍射线。将你样品的d,对应hkl值,输入到UNITCELL中，运行该程序，可得晶胞参数。,例：前人已分析过钛酸铅的粉末衍射图，JCPDS卡片号为6-452。如果你正在研究钛酸铅的话，你可利用卡片上记录的衍射指数，来对你的样品进行指标化,并可计算你样品的晶胞参数精确值。,(2)未知结构-立方晶系的衍射指标化,当样品物相未知（没编入粉末衍射卡中），但物相属立方晶系，则衍射指标化很容易，原理如下：对立方晶系，将Bragg方程2dsin=和d间距公式结合，得到：sin2=(/2d)2=(/2a)2(h2+k2+l2)(/2)2和(/2a)2为常数，,特征比例数列sin21:sin22:sin2i:=(1/d1)2:(1/d2)2:(1/di)2:=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(hi2+ki2+li2):又(h2+k2+l2)7、15、23、28、31、39、47、55、即这些禁数不能为三个整数的平方和,sin2=(/2d)2=(/2a)2(h2+k2+l2),立方晶系的特征比例数列是一个缺某些数的连续整数比数列:如立方简单格子的h2+k2+l2连比=1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16立方体心格子的h2+k2+l2连比=2:4:6:8:10:12:14:16:18立方面心格子的h2+k2+l2连比=3:4:8:11:12:16:19:20:24,立方晶系衍射指标化方法由测出的2值，计算sin2i及sin2i/sin21连比,将连比化为缺某些数(7、15等)的整数比数列（若所求比例以1开始不为整数比数列时，可乘以2或3，使其成为整数比数列），当连比成为缺某些数(7、15等)的整数比数列后,其连比值=h2+k2+l2,分解后得到衍射指标hkl,再根据消光规律,确定晶格类型.,衍射指标化完成之后，选一条高角衍射线，按下式计算点阵参数:a=d(h2+k2+l2)1/2,*7为禁数。正确的指标化完成后,H+K+L=2n，为体心格子。由sin2=(/2a)2(H2+K2+L2),得到a=6.07。,例1Cs粉末衍射图的指标化(=1.54).,例2CsCl粉末衍射图的指标化(=1.54).,HKL面网均能产生衍射简单格子,例2CsCl粉末衍射图的指标化(=1.54).,sin2=(/2a)2(H2+K2+L2)由第一条线(100):0.035=(1.54/2a)2(12+02+02)a=4.12,例3NaCl粉末衍射图的指标化(=1.54).,HKL全为奇数或全为偶数时,产生衍射面心格子sin2=(/2a)2(H2+K2+L2),由第一条线(111):0.057=(1.54/2a)2(12+12+12),计算出a=5.59,(3)未知结构-非立方晶系的衍射指标化当样品物相未知（没编入粉末衍射卡中），而且样品物相属于非立方晶系时，将你的样品的d值,输入到TREOR等程序中，运行该程序，有时侯，你会得到晶胞参数。你也可求助于TEM。Sometimesitworks,butnotalways.Goodluck!,习题(1)据系统消光规律，判断面心立方点阵下列面网中，可能参与衍射的面网：(011)、(111)、(200)、(220)。(2)CsCl晶体属立方晶系，晶胞参数a=4.11，晶体密度为3.97gcm-3。其衍射强度在(h+k+l)为偶数时都很大，为奇数时都很弱，为什么？(3)金属铝属立方晶系，用CuK1射线获得333衍射，=8117，求其晶胞参数。,