结构与化学活性的关系.ppt

1,第二章结构与化学活性的关系,2.1化学键的性质2.2诱导效应、场效应和共轭效应2.3芳香性和休克尔规则2.4哈米特方程式,2,1.化学键性质的描述2.常见化学键的成键方式及性质3.成键方向与分子的立体异构,2.1化学键的性质,3,化学性质,化学键,分子结构,决定,推测,说明,推测,化学键的描述：键长、键角、成键类型等（单双键？杂化方式？）1.描述化学键性质的参数键能：在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。键长：指形成共价键的两个原子的原子核之间所保持的一定的距离。,4,键角：两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角。偶极矩：包括化学键的偶极矩和分子的偶极矩。化学键的偶极矩为电荷e与正、负电荷距离d的乘积。ed,单位为：库仑米【也用：德拜,1D=3.33610-30Cm】。偶极矩的方向为正电荷指向负电荷。分子的偶极矩等于各键偶极矩的向量和。分子偶极矩越大，分子间的作用力越大。如：,比得德拜荷兰-美国物理学家,5,=3.93D,=0.43D,=0D,=4.39D,矢量和,6,练习：对硝基苯胺和对硝基氯苯比较，哪个偶极矩大？为什么？,答：,7,2.常见化学键的成键方式及性质常见的化学键碳碳键（单、双、三）碳氢键碳氧键(单、双)碳氮键(单、双)碳硫键(单、双)氢键（分子间、分子内）,8,C-C,C=C,CC,（1）.碳碳键的种类和性质,9,举例一个说明炔酸性大的反应例子？,不同杂化状态碳的成键和性质,10,（2）.碳氧键的种类和性质,C-O单键：醇、酚、醚。,存在p-共轭，O不是典型的sp3杂化。,将H换成R即是醚,11,C=O双键：醛、酮、羧酸及其衍生物。,氧的2p轨道和碳的sp2杂化轨道重叠成键，两个原子的2p轨道形成一个键（氧原子还剩下一个2s和一个2p轨道）。,12,（3）.碳氮键的种类和性质,sp3N与碳成键：胺类。,可能具有对映体,在苯胺中，N原子的孤对电子参与苯环共轭，已不是典型的sp3杂化,13,Sp2N与碳成键：芳香杂环内大键、碳氮双键。,两化合物中N都是sp2杂化，但N参与共轭的电子数不同,所以碱性不同。,亚胺,肟,孤对电子在Sp2轨道中,14,练习：吡咯1.80D,吡啶2.25D，但它们的极性相反。为什么？,15,此N没有碱性，不会参与形成氢键,（4）.氮氧键的种类和性质,硝基化合物：,N是sp2杂化，一个N两个O参与共轭。,16,(5).硫碳、硫氧键的种类和性质,硫醚：和醚相似，S以sp3方式杂化。,砜和亚砜：S以sp3方式杂化。O以p轨道成键。键:SO配位键。键:ds-po重叠而成。,具有对映体,17,3.成键方向与分子的立体异构（1）.烯（双键）上取代基的顺（Z）反(E)异构,孤对电子处于sp2轨道中，比处于sp3轨道中碱性小。,18,（2）.环上取代基的顺反异构：环己烷和十氢萘最重要。a键与e键;顺式与反式。,19,（3）.对映异构：凡与其镜像不能重叠的分子称为手性分子。一般说来，一个分子内既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断该分子具有手性。它互为对映异构体。其构型分别用（R）或（S）表示。但不能用（R）或（S）构型来判断旋光方向。,20,例.比较下列化合物碱性的大小，为什么？,答案：ACBD。A因为张力太大，N不能与苯共轭；C因为N的sp2轨道与苯键中的p轨道垂直，也不与苯共轭；但它的孤对电子在sp2轨道中，故碱性比A弱。BN原子参与苯共轭；DN原子已没有孤对电子。,1.,2.,答案：ABC,21,2.2诱导相应、场效应和共轭效应诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性质的主要电子效应。在物理有机中，试图对各个基团的电子效应给出一个确定的数值，并由此找出结构与化学活性的定量关系。如根据原子电负性和原子半径计算得到的诱导效应指数、共轭效应指数（C,Cp,C）;根据实验数据总结得到的哈米特的值等。除了哈米特的值在芳香族化合物的侧链反应中得到较广泛的应用外，其他取代基常数的用途都有很大的局限性。实际工作中，仍以实验得到的经验规律为主。本课程介绍以上电子效应的经验规律。,22,1.诱导效应：因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应（inductiveeffect，简称I，I，I效应）。,比较三种化合物酸性大小！,23,常见的推电子(+I)基团:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-O-,常见的吸电子(-I)基团：-+NR3,-+SR2,-+NH3,-NO2,-SO2R,-CN,-COOH,-OAr,-CO2R,-COR,-OH,-CCR,-Ar,-CH=CH2R诱导效应沿分子链传递，逐渐变弱。在分子链上不会出现正负交替的现象。,24,2.场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象，称场效应(fieldeffect，简称F效应）,比较酸性大小,场效应,苯胺酰胺,30,(c)共轭：CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH-CH2CH3PhCH3,(d)p共轭：(CH3)3C+(CH3)3C-,问题：CH2=CH2，CH3-CH=CH2，CH3-CH=CH-CH3哪个C=C双键短？,答：乙烯的双键最短,31,+C效应C效应,共轭体系中电子的流向：给电子共轭+C基团：O-,S-,NR2,NHR,NH2,NHCOR,OR,OCOR,SR,SH,Br,I,Cl,R,Ar.以单键与共轭体系相联。吸电子共轭效应-C基团:NO2,CN,COOH,COOR,CONH2,CONHR,CONR2,CHO,COR,SO3R,SO2R,NO,Ar.,32,共轭效应的强弱a.+C效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：NR2ORF*在同一族中随原子序数的增加而减小。如：FClBrI；ORSRSeRTeR；OSSeTe带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：OORO+R2,33,b.-C效应在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。如：=O=NH=CH2对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，使键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。如：C=OC=S带正电荷将具有相对更强的-C效应。如：=N+R2=NR,34,共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时，在共轭体系中，共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的，通常是难以严格区分的。,35,共轭效应对有机分子反应活性的影响：反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进攻，电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。,(1)(2)(3)(4),哪个反应快？,哪个反应平衡常数大？,36,练习：将下列各组基团按所给电子效应增加的顺序排列。,37,练习比较下列两烯烃氢化热大小，为什么？紫外光谱中，哪个max较长？,答：后者的氢化热较小，因为它有8个C-H键与双键共轭，而前者只有6个C-H键与双键共轭,所以较稳定.,38,2.3芳香性和休克尔规则,1.芳香性：分子轨道理论假设在共轭体系中，除C-C和C-H之外，还有一种大键，使分子获得特殊的稳定性，并具有一系列特殊的性质。如：分子共平面，键长趋于平均化，易发生取代不易发生还原，共轭电子数满足4n+2，用核磁共振谱可以发现芳香体系具有反磁环流等。一般指闭环共轭体系。,39,芳香性外加磁场中的情况从1HNMR可以观察到：化学位移异常的偏大或偏小。,在1HNMR中只有2组峰,在1HNMR中只有1组峰,40,2.休克尔（Hckel）规则,具有芳香性的单环平面体系含有4n+2个电子，获得相应的稳定性。可以用分子轨道理论来解释。Hckel方程得到的能级可以用做图的方法来求得。如果求一个具有k个原子的单环平面体系分子轨道的能级，则A、画一个以2为半径的园；B、对于有k个原子的环状体系，画一个有k个顶点的正多边形，且使一个顶点位于园的最低点。则分子轨道和能级如下图所示：,41,五元环的分子轨道能级,0.618,每个顶点代表一个分子轨道，每个轨道对应相应的能级。,2,-1.618,2.000,2.0001.000,六元环的能级,为什么4n+2稳定？,2.000,1.000,42,3.非苯芳香结构,（1）小环芳香结构,三元环：环丙烯阳离子,43,四元环：环丁烯双阳离子有芳香性。,五元环：环戊二烯阴离子有芳香性。,44,杯烯:,偶极矩为1.1D,（2）中环芳烃结构,七元环：环庚三烯阳离子有芳香性。,45,蓝烃（又叫薁yu）：,偶极矩为1.0D,八元环：环辛四烯阴离子有芳香性。环辛四烯正离子有同芳香性。,46,同芳香性：共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开的芳香体系。,核磁共振谱表明，此结构能产生抗磁环流。1HNMR为：8.5（H2H6),6.4(H1,H7),5.1(Hb),-0.3(Ha),47,十元环：并不是所有的电子数为4n+2大环轮烯都具有芳香性，因为立体位阻可能使一些C原子不在同一平面上。如：,10轮烯没有芳香性。,取代的10轮烯有芳香性。,48,14轮烯有芳香性,18轮烯有芳香性,12轮烯双负离子有芳香性,49,4非芳香性和反芳香性,非芳香性：若环状多烯的稳定性与开链多烯相差不多，则称为非芳香性。一般是键因为立体原因未共轭导致。如环辛四烯：,反芳香性：具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比开链多烯差（为什么？），则称为具有反芳香性。如环丙烯负离子、环戊二烯正离子等。,50,练习:1.下列化合物或离子中有芳香性的是哪些？,2.下列化合物的酸性从大到小顺序如何？,答：a,c,d有芳香性,答：ABC,51,2.4有机化学中比共价键更弱的化学键,常见的弱相互作用包括场效应、超共轭效应、氢键、加成化合物。场效应、超共轭作用在前面已介绍，下面讨论氢键和加成化合物。,52,1氢键,电负性强的原子（N,O,F,S等）与电负性强的原子上的氢之间形成的键，可以存在于分子内或分子间，弱于共价键，强于范德华力。键能在8.441.8kJ/mol。常见形成氢键的官能团有：OH,NH,NH2,SH，F,Cl等如乙酸的分子间氢键：,53,氢键对化合物性质的影响,（1）、分子间氢键使化合物沸点，分子内氢键则使沸点降低。也可以使熔点升高。（2）、溶质和溶剂之间的氢键使溶剂和溶质的溶解度变大。（3）、氢键使气体和溶液定律缺乏理想性。（4）、氢键会改变各种光谱带的位置。（5）、氢键（尤其是分子内氢键）会改变化合物的化学性质。对分子酸性的改变很明显。,54,例:下列化合物能形成分子内氢键的是哪些？,答案：D能形成分子内氢键。A,C因为空间结构不利不能形成分子内氢键。,D,A,55,练习比较下列化合物沸点的高低，为什么？,常见形成氢键的官能团有哪些？,A,B,答：B的沸点较低。因为B的两个羟基处于顺式，易形成分子内氢键，不利于增加分子间的作用力；而A易形成分子间氢键，增加了分子间作用力，使沸点较高。,OH,NH,NH2,SHF,Cl,56,2、加成化合物,（1）、电子给体和受体络合物：两个价态饱和的分子发生相互间的电子转移所产生的相护作用而形成的计量分子络合物。分为三类：（i）接受体是金属离子，给予体是链烯或芳烃的络合物。如,57,(ii)受体是有机分子的络合物。三硝基苯、三硝基苯酚、四氯苯醌等具有强吸电子基的苯衍生物常充当受体。这些络合物常是有一定熔点的固体。给体和受体的平面相互平行是很重要的。,58,（iii）接受体是I2、Br2或Cl2的络合物。这是由于外其层能容纳外来孤对电子或电子，能和苯胺、芳烃、酮等形成络合物。这就是碘在丙酮、乙醇或苯溶液中显示不同于其本来颜色的原因。,应用电荷转移络合物理论可以解释D-A反应的选择性。,主要产物,59,（2）包含化合物：这类化合物由两类分子组成，一类是具有大空间结构，作为空间提供者，是主体；另一类是较小的可以占领主体所提供的空间，作为客体。主体和客体之间没有化学键，只有范德华力。常见的主体有尿素、环糊精、杯芳烃等。,60,61,（3）笼型化合物：这类化合物最重要的是氢醌，三个氢醌分子以氢键形式联在一起，形成能装进一个客体分子的笼子，能装进甲醇，但不能装进乙醇、SO2、CO2。,62,（4）由冠醚和类似化合物形成的络合物：冠醚及其衍生物具有能提供部分电荷的氧原子、氮原子，对一些金属离子具有络合作用。,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,套索冠醚,63,这些主客体化合物可以用来分离化合物、用于相转移催化等。对性质的深入研究导致了超分子化学的诞生。,64,概述：前面介绍的取代基对分子性质的影响都是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为了能够在分子结构的基础上以一种简单一致的方法来计算任何键的极性及诱导效应、共轭体系中电子的离域程度等，以元素的电负性和原子半径为基础，发展了诱导效应和共轭效应指数计算方法。在这些方法中，哈米特(Hammett)方程式应用较广泛。,2.5哈米特方程式,65,哈米特首先发现，在苯衍生物中，苯环上间位或对位取代基对于苯环侧链反应中心的电子效应，可以用一个简单的方程式定量地表示：,1哈米特方程式的表示,66,k为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。k。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。为取代基常数，其值取决于取代基的性质和位置，而与反应类型无关。为反应常数，取决于反应类型和反应条件。,67,2取代基常数和反应常数的确定,(1)取代基常数取代基效应大小的量度哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的电离（25）作为标准反应类型，即把此反应的反应常数规定1然后，从苯甲酸的电离常数和各种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基的值。即,1,并把此常数应用到其他反应类型中去,68,69,推电子基的为负值，而吸电子基的为正值因为在苯环的对位或间位有推电子基取代的苯甲酸，其电离常数必小于苯甲酸，所以为负值；而吸电子基使电离常数增大，其必为正值由值的大小就可以定量地比较各种取代基的推电子能力或吸电子能力的强弱（注：带电荷的取代基的值往往随溶剂不同而改变）,70,各种取代基的值与诱导效应、共扼效应的定性推论是符合的。如当苯环的对位有卤素取代时，将使苯甲酸的电离常数增大因为卤素的吸电子诱导效应大于推电子共轭效应，表现为吸电子性，所以它们的都为正值。此外，由于卤素的推电子共轭效应（十C）强度次序是FClBrI，因而作为诱导效应与共扼效应均衡的结果，pI取代基的吸电子能力最强。,71,(2)反应常数反应对取代基效应的敏感度在得到了一整套的各种取代基的值以后，就可计算出其他相似反应类型的反应常数，只要将该反应系列的lgk与对应的值作图（见图)，所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数为正值的反应是被苯环上吸电子取代基（m或p）所促进的反应，为负值的反应是被苯环上推电子基（m或p）所促进的反应,72,值的大小取决于以下几个因素：值与反应条件有关例如，苯甲酸在水中的电离，其反应常数值与在乙醇中的不同，显然是由于溶剂极性的影响,73,值与取代基电子效应传递的途径有关例如，苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸电离的不同值数据说明，羧基与取代基之间的距离增加时，减少了取代基对酸性的影响，即值变小，但取代基的电子效应较易通过双键传递到羧基值与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关例如，苯酚和苯胺离子的电离反应的值都较大，这是由于它们的反应中心对于取代基电子效应的敏感性较大，即苯环上的羟基或氨基都可以通过苯环与一些p取代基发生直接共轭,74,75,取代基电子效应的叠加性,哈米特方程式也适用于多取代（m或p）的苯衍生物，即有下列关系式,对于多环化合物，假如各环上有相同的取代基，则服从下列关系式,对于多环化合物，假如各环上有不同的取代基，则服从下列关系式,76,4贯穿共轭作用,典型,增强的拉电子,增强的推电子,贯穿共轭：苯环与反应中心直接相联，发生共轭。此时，取代基影响增强。,77,78,习题：用哈米特(Hammett)方程分析以下反应机理.,79,=-1.875,=+0.785,1.,2.,