物理化学-第六章相平衡.ppt

6.1引言,6.2多相体系平衡的一般条件,6.3相律,6.4单组分体系的相图,6.5二组分体系的相图及其应用,6.6三组分体系的相图及其应用,6.7*二级相变,第六章相平衡,相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。,6.1引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,6.1引言,6.1引言,相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。,气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,6.1引言,自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,6.2多相体系平衡的一般条件,6.2多相体系平衡的一般条件,（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,6.3相律,独立组分数（numberofindependentcomponent）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,6.3相律,相律（phaserule）,相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,设在一个复相平衡体系中有S种物质，个相，且设每个单相体系中均有S个物质，则每个单相体系的强度变量为：,其中2代表T、P，（S1）指得是S种物质的组成变量只有（S1），因有x1+x2+xS=1。,有相组成的复相平衡体系中的总变量为：,相律的导出,相律的导出,当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，其非独立变量为：,当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：,即每一种物质在各相中的化学势相等,总的限制条件为：,相律的导出,化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）,相律的导出,总平衡条件=力平衡条件+热平衡关系式+相平衡+化学平衡关系式+浓度限制条件,相律的导出,体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用f表示。,指平衡体系中独立可变的物种数,这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。,例题：,（a）N2、H2、NH3组成的体系1）若无浓度限制条件,2）开始只有NH3有一浓度限制条件，R=1,例题：,c）KCl与NaNO3溶于水形成的平衡体系,只有一个独立可变,例题：,e）Na2CO3溶于水可形成三种化合物Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)、和Na2CO310H2O(s)，问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。,渗透膜两边的压力,d）NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡,当fmin=0，max=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。,6.4单组分体系的相图,相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,6.4单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,水的相图,水的相图,OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。,OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,水的相图,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。,水的相图,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,6.5*二级相变,一级相变（first-orderphasetransitions）,将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron方程求算。,6.5*二级相变,例如沸点时的液-气平衡，,6.5*二级相变,6.5*二级相变,二级相变（secondorderphasetransitions）,有的相变，在相变过程中，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。属于二级相变的有：,（1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。,（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变,（3）铁磁体与顺磁体的转变,（4）合金中有序与无序的转变,6.5*二级相变,6.5*二级相变,6.5*二级相变,二级相变中，膨胀系数与压缩系数也发生突变,6.6二组分体系的相图及应用,p-x图和T-x图,理想的完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏（或精馏）原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,简单的低共熔混合物,形成化合物的体系,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,区域熔炼,p-x图和T-x图,对于二组分体系，。至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）保持温度不变，得p-x图较常用,（3）保持组成不变，得T-p图不常用。,（2）保持压力不变，得T-x图常用,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：,（2）p-x-y图,已知，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,理想的完全互溶双液系,(3)T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,理想的完全互溶双液系,(4)从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,理想的完全互溶双液系,将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。,理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。,理想的完全互溶双液系,理想的完全互溶双液系,用的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,三个坐标分别代表p，T,和x；,理想的完全互溶双液系,（5）T-p-x图,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压和沸点；,同理左边垂直面上是和。连线和分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。,理想的完全互溶双液系,气-液两相共存的梭形面沿和两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。,理想的完全互溶双液系,立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；,与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。,杠杆规则（Leverrule）,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,杠杆规则（Leverrule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,蒸馏（或精馏）原理,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。,接收间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为和。,组成为的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。,组成为的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,蒸馏（或精馏）原理,组成为的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。,对于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（criticalconsolutetemperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugatelayers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。,在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,部分互溶的双液系,（4）不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,不互溶的双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,不互溶的双液系,不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然小，但大，所以也不会太小。为蒸馏出单位质量有机物所需水蒸气的质量，称为水蒸气的消耗系数，此系数越小，表示水蒸气蒸馏的效率越高。,简单的低共熔混合物,（1）热分析法绘制低共熔相图,基本原理：二组分体系，指定压力不变，,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,Cd-Bi二元相图的绘制,1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，,这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。,同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,2作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；,至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；,Cd-Bi二元相图的绘制,2作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；,含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,3作含40Cd的步冷曲线,将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。,当熔液全部凝固，温度又继续下降，,将E点标在T-x图上。,Cd-Bi二元相图的绘制,Cd-Bi二元相图的绘制,4完成Bi-CdT-x相图,将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1.AEH线之上，熔液（l）单相区，,2.ABE之内，Bi(s)+l两相区，,3.HEM之内，Cd(s)+l两相区，,4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1.ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。,2.HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。,3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。,简单的低共熔混合物,（2）溶解度法绘制水-盐相图,以体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上，溶液单相区,LAB之内，冰+溶液两相区,NAC以上，和溶液两相区,BAC线以下，冰与两相区,简单的低共熔混合物,图中有三条曲线：,LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线冰+溶液三相共存线。,简单的低共熔混合物,图中有两个特殊点：,L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,结晶法精制盐类,例如，将粗盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,形成化合物的体系,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：,形成化合物的体系,(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：,形成稳定化合物的相图,与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,形成稳定水合物的相图,与能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,形成不稳定化合物的相图,在与相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。,因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。,形成不稳定化合物的相图,形成不稳定化合物的相图,相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。,分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：,a线：,b线：,d线：,希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。,完全互溶固溶体的相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。,以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。,完全互溶固溶体的相图,完全互溶固溶体的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,继续冷却，液相组成沿线变化，固相组成沿线变化，在点对应的温度以下，液相消失。,完全互溶固溶体的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。,完全互溶固溶体的相图,退火,为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。,完全互溶固溶体的相图,淬火（quenching）,在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。这是因为经淬火后，钢主要以马氏体存在，而这种不平衡组织之所以能在常温下稳定存在，是因为钢的相变温度滞后高达数百度，使得有序晶格较难发生逆转变。以上原理也常用于硅酸盐水泥的生产中。如硅酸三钙是水泥中极宝贵的晶相，但它只能在1523-2062K之间稳定存在，因此，必须采用急冷的方法以减少其在1523K附近的停留时间。,完全互溶固溶体的相图,完全互溶固溶体出现最低点或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。,部分互溶固溶体的相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存，这种相图可视为两种简单相图的叠加。,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。,部分互溶固溶体的相图,(1)有一低共熔点者,在相图上有三个单相区：,AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2),有三个两相区：,AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2),AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。（请思考该点的数学特征？）两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。,部分互溶固溶体的相图,三条步冷曲线预示的相变化为：,(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。,(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液LL+（1）（1）（1）+（2）,(3)从j点开始，则依次析出物质为：LL+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）,部分互溶固溶体的相图,（2）有一转熔温度者,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）,有三个两相区,BCEL+（2）ACDL+（1）FDEG（1）+（2）,因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。,部分互溶固溶体的相图,一条三相线,CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。,CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。,其它常见二元相图,还有一些常见的二元相图如：,在图(a)中，有一个两液相部分互熔的帽形区,在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线,在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。,图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。,区域熔炼（zonemelting）,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,分凝系数,设杂质在固相和液相中的浓度分别为和，则分凝系数为：,，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。,，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。,分凝系数,的情况,材料中含有杂质后，使熔点降低。,相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为。,因为，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。,进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x图的左边放大如图所示。,分凝系数,的情况,分凝系数,的情况,杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时，液相中杂质含量为，当凝固时对应固体N点的杂质含量为，由于，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。,如果材料中同时含有和的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。,分凝系数,的情况,6.7三组分体系的相图及其应用,三组分体系相图类型,当，无法用相图表示。,当，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,因为,三组分体系的相图及其应用,等边三角形坐标,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然,等边三角形表示法的特点：,(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f物系点，含A的质量分数相同。,(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。,等边三角形表示法的特点：,(4)如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用分别代表D和E的质量，则有：,等边三角形表示法的特点：,(5)由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,等边三角形表示法的特点：,等边三角形表示法的特点：,(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在b中加入A组分，物系点向顶点A移动。,部分互溶的三液体体系,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,部分互溶的三液体体系,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达时，对应的两相组成为和。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermalconsolutepoint），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoalcurve）。,T-x1，x2图,将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,（2）有两对部分互溶体系,乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,（2）有两对部分互溶体系,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,（3）有三对部分互溶体系,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,（3）有三对部分互溶体系,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,萃取原理,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为，蒸去S，物系点沿移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为，蒸去S，物系点沿移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,二次萃取,在萃余相中再加萃取剂，物系点沿方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,三组分水盐体系,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,三组分水盐体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,三组分水盐体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，。,多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,有复盐生成的体系,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。,有水合物生成的体系,组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种体系的有，水合物为大苏打。,利用温差提纯盐类,图(a)是在298K时的相图。图(b)是该三组分在373K时的相图。,将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将与的混合物分离。,显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,利用温差提纯盐类,利用温差提纯盐类,（1）设混合物中含较多，物系点为x。,在298K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全部溶解，剩下的固体为。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373K，这时在线之上，也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯。,利用温差提纯盐类,（2）设混合物中含较多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373K，使物系点移至W，略高于线，趁热过滤，得和组成为D的饱和溶液,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,三组分低共熔相图,金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为和，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。,将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。,三组分低共熔相图,一个单相区在花冠状曲面的上方是熔液单相区；,三个三相共存点在每个低共熔点处，是三相共存。,三个两相区在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；,三组分低共熔相图,一个四相点是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为的熔液四相共存，是四相点，这时，的位置在定压下有定值。温度再降低，液相消失，三固体共存。,如果在点处加入Bi，低共熔点还会继续下降，到达时有金属Bi析出（在中加Sn，中加Pb都有类似的情况）。,三组分低共熔体系的步冷轨迹,当组成为A的熔液冷却，与曲面相交时，有Bi(s)析出，Sn与Pb的相对比例不变，物系点向线方向移动。,当与线相交时，即F点,Sn(s)析出，物系点向移动。到达时，Pb（s）也析出，这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。,三组分低共熔体系的步冷轨迹,用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。,在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变，离Bi顶点越远，含Bi越少。,