多相系统中的化学反应与传.ppt

第六章多相系统中的化学反应与传递现象,实际生产中，多数化学反应是在多相系统中进行。如氨合成、乙烯氧化为环氧乙烷、乙炔与氯化氢合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化为顺丁烯二酸酐等均属此类。多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相态，所以，与发生化学反应的同时，必然伴随着相间和相内的质量传递和热量传递现象。如果这些传递现象不存在，那么就不可能发生化学反应。多相系统中的化学反应，按其相态的不同可分为气固、气液、液固、固固以及气液固等反应；按其是否使用催化剂又可分为催化反应与非催化反应两大类。,多相反应系统的分类,虽然多相系统中的反应是多种多样的，但根据化学反应进行的部分，具有代表性与典型性的可概括为两种基本类型：(1)在两相界面处进行反应，所有气固非催化反应或气固相催化反应都属于这一类型；(2)在同一个相内进反应，大多数气液反应均居于这种情况，.即反应都是在液相中进行的，进行反应的相叫做反应相；这样的划分是粗略的，目的在于研究方便。两种情况兼而有之的例子也是有的，例如反应在相界面上进行的同时，也在一个相内发生。气固相催化反应在工业生产中应用广泛，相对来说研究得也比较成熟，将把它作为第一种类型的代表在本章中作较为详细的讨论。第二种类型的多相系统则以气液反应为代表在第8章中阐明。在这两章里着重阐明传递现象对化学反应过程的影响，并讨论定量处理的方法,6.1多相催化反应过程步骤,多相催化反应是在固体催化剂的表面上进行的，因此，流体相主体中的反应物必须传递到催化剂的内表面上，然后进行反应，反应产物也不断地从催化剂内表面传递到流体相主体。为了弄清这些传递和反应步骤，首先需要对固体催化剂颗粒的宏观结构和性质有所了解。,固体催化剂的宏观结构及性质,绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部系由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成，形成一几何形状复杂的网络结构。正是由于这种网状结构的存在，使催化剂颗粒内部存在着巨大的表面，化学反应便是在这些表面上发生的。通常以单位质量催化剂颗粒所具有的表面积，即比表面来衡最催化剂表面的大小，以m2/g为单位。比表面系由实验测定得到，常用的方法是BET法或色谱法。固体催化剂的比表面可高达200一300m2/g。,固体催化剂的宏观结构及性质,多孔催化剂的比表面显然与孔道的大小有关，孔道越细，则比表面越大。然而催化剂颗粒内的孔道又是粗细不一的，通常用孔径分布来描述，孔径分布则是通过实验测定的孔容分布计算得到。孔容是指单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，常以cm3/g为单位，如果孔径不太细，例如大于100l0-10m，可以用压汞仪来测定不同大小的孔的体积，不同的压力相应于不同粗细的孔道，孔道太细时则需采用其他方法。如果不需要分别测定不同大小的孔体积，可用四氯化碳法测定催化剂的孔容，这时测得的孔体积包括所有孔的体积，或称总孔容，通常所说的孔容指的就是总孔容。,平均半径为,为了定量比较和计算上的方便，常用平均孔半径来表示催化剂孔的大小。如果不同孔径ra的孔容分布已知，平均孔径不难由下式算出：式中v为半径为ra的孔的体积，按单位质量催化剂计算，Vg为催化剂的总孔容。当缺乏孔容分布数据时，只要催化剂的比表面Sg及总孔容Vg已知，也可按下列办法估算平均孔径：假设催化剂颗粒内部的孔道是彼此不相交的圆柱，其平均半径为；平均长度为L；如果单位质量催化剂中含有n个这样的圆柱形孔道，则：,颗粒平均半径为与孔隙率,采用不同的平均半径为计算方法，分别计算得到的平均孔径值可能会不一致，利用孔径分布计算的结果要准确些。除了用孔容来表示催化剂颗粒的孔体积外，还可用孔隙率(或简称孔率)p来表示。孔隙率等于孔隙体积与催化剂颗粒体积(固体体积与孔隙体积之和)之比，显然卸pp；堆密度b按床层体积计算，所谓床层体积（堆体积）包括颗粒体积和颗粒与颗粒间的空隙体积两个部分。正因为这样，颗粒密度、真密度与堆密度之间，以堆密度为最小，而以真密度为最大。要注意将床层空隙率，与前面所说的孔率(即颗粒孔隙率)要区分开来。床层空隙率是对一堆颗粒而言，其意义为颗粒间的空隙体积与床层体积之比，即颗粒间的空隙体积占床层体积的分率；孔率则对单一颗粒而言，是颗粒内部的孔体积占颗粒体积的分率。,固体颗粒大小的表示,对于固体颗粒，尤其是形状不规则而又较细的颗粒，往往通过筛分来确定其粒度，例如4060目的颗粒，指这些颗粒能通过40目筛，而不能通过60目筛。同时以这两种筛的筛孔净宽的算术平均值来表示颗粒的线性尺寸。在实际设计计算中，往往以与颗粒相当的球体直径来表示颗粒的粒度，具体做法有三种：(1)以与颗检体积相等的球体直径表示（等体积相当直径dp）;(2)以与颗粒外表面积相等的球体直径表示（等外表面相当直径Dp）;(3)以与颗粒的比外表面积相等的球体直径表示，所谓比外表面积是指单位颗粒体积所具有的外表面积（等比外表面相当直径ds）。对于同一非球形颗粒，用不同的方法表示其相当直径，其数值显然是不相同的。这三种表示方法文献上都有采用，因此实际应用时必须特别小心，要弄清是用哪一种表示方法，以免引起错误。,形状系数,对于固体颗粒，还有另一个常用的概念：形状系数a，其意义是与颗粒体积相等的球体的外表面积as,与颗粒的外表面积ap之比。即：a=as/ap由于体积相同的几何体中以球体的外表面积为最小，所以asCACCAe,CAe为反应物A的平衡浓度。对于反应产物，其浓度高低顺序相反。如果外扩散、内扩散与化学反应的阻力不同，则催化剂颗粒内外的浓度分布也不一样。,宏观反应过程步骤的说明,如果外扩散阻力太大，则宏观反应过程便为外扩散控制，因此外扩散造成了较大的浓度降。在这种情况下，催化剂颗粒内外的浓度分布如图所示。减小外扩散阻力的有效措施是增加流体的线流速度。减小滞流膜厚度,宏观反应过程步骤的说明,如果外内散阻力太大，则宏观反应过程便为内扩散控制，因此内扩散造成了较大的浓度降。在这种情况下，催化剂颗粒内外的浓度分布如图所示。减小内扩散阻力的有效措施是减小催化剂颗粒粒度。,宏观反应过程步骤的说明,如果化学反应阻力太大，则宏观反应过程便为化学反应控制，因此催化剂颗粒内的反应物浓度远远高于平衡浓度。在这种情况下，催化剂颗粒内外的浓度分布如图所示。减小化学反应阻力的有效措施是确定合适的反应温度。,宏观反应过程步骤的说明,1外扩散控制3内扩散控制2内外扩散同时控制4动力学控制,6.2流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热,多相催化反应过程的第一步是反应物向催化剂颗粒外表面传递，这一步骤的速率可用下式来表示为：NA=kGam(cAGcAS)式中am为单位质量催化剂颗粒的外表面积，kG为传质系数。浓度差(cAG一cAS，)为传质过程推动力。对于定态过程，这一传质速率应等于反应物A的反应速率RA。即：NA=RA。由于化学反应进行时总是伴随着一定的热效应，放热或吸热，因而在反应物向催化剂颗粒外表面传递的同时，必然产生流体与颗粒外表面间的热量传递。,流体与催化剂颗粒外表面间的传热,当系统进行放热反应时，热量从催化剂外表面向流体主体传递，吸热反应则相反。此传热速率可用下式表示：q=hsam(TS-TG)式中hs为流体与颗粒外表面间的传热系数;TS及TG则分别表示颗粒外表面和流体主体的温度，此温度差为传热推动力。当宏观反应过程达到定态时，传递的热量应等于反应放出(或吸收)的热量。即：q=rA(-Hr)这些传质与传热方程即为相间传递的基本方程。,传递系数,在质量与热量传递的两个传递方程中都包含传递系数，即传质系数kG和传热系数hs。传递系数反映了传递过程阻力的大小，实质上也就是围绕催化剂颗粒外表面上层流边界层的厚薄。温度差和浓度差产生于层流边界层的两侧。处理实际的相间传递问题时，通常假设颗粒外表面上温度均一，浓度也均一。对于流体主体，其温度和浓度也做均一的假定。这实质上是假定层流边界层的厚度处处相等，这样的假设将相间传递问题作为一维问题来处理，使复杂的问题大为简化而又保持足够的近似。,传递系数,传递阻力的大小对于传递速率的影响至关重要，阻力越大则传递系数越小。流体与固体颗粒间的传质系数与颗粒的几何形状及尺寸、流体力学条件以及流体的物理性质有关。影响流体与颗粒间传热系数的因素同样是这些。由传热和传质的类比关系知，用j因子的办法来关联气固传质和传热实验数据最为合适。传质j因子jD和传热j因子jH的定义为：,传递系数,式中Sc与Pr分别为斯密特数和普兰德数。,传递系数,无论是jD还是jH均是雷诺数的函数，其函数形式与床层结构有关。例如对于固定床反应器有：,传递系数,计算式中的雷诺数均是按催化剂颗粒的直径来定义的。即：Re=dPG/根据传热与传质的类比原理有：jD=jH对于固定床，对比其传质与传热j因子的计算式，可以看出，二者基本相等。正因为这样，用j因子来关联传质和传热数据就显出其优越性。即可以由传热系数推算出传质系数，反之亦然。特别是前者更为重要，因为气固相间的传热实验测定较之传质实验要来得准确，相对来说也较为容易。,传递系数,但是也有些文献报道固定床的jD和jH相差颇大.由jD与Re的关联式可知，传质系数kG将随质量速度G的增长而变大，从而也就加快了外扩散传质速率，反之，质量速度下降，外扩散传质阻力变大，甚至会成为过程的控制步骤。实际生产中，在条件允许的前提下，力求用较大的质量速度以提高设备的生产强度，故属于外扩散控制的气固催化反应过程不多。,传递系数,在硝酸生产过程中的铂网催化剂上的氨氧化反应属于外扩散控制。造成此种情况的原因有两个方面:一是反应温度高达800一900，本征反应速率很快，所谓本征反应速率是指不存在内外扩散影响时的多相催化反应速率;二是加大氨空气混合气的质量速度会招致铂网的机械摩擦损失增加，限制混合气流量。在气固非催化反应中，例如炭的燃烧，则由于在高温下的燃烧反应速率很快，常常是属于外扩散控制。,流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差,为了确定定态下流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差，将质量与热量传递速率合并，NA=kGam(cAGcAS)=rAq=hsam(TS-TG)=rA(-Hr)得：kGam(cAGcAS)(-Hr)=hsam(TS-TG)由传质j因子jD和传热j因子jH的定义,流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差,得到：就多数气体而言，Pr/Sc1，而对固定床反应器又有jD=jH，因此有：由此可见，催化剂颗粒外表面与流体主体的温度差T=TS-TG和浓度差也c=cAG一cAS成线性关系。,流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差,当反应热效应Hr不很大的反应，只有C比较大时，T才较显著。而热效应大的反应，即使C不很大，T依然可能相当大，无论放热反应还是吸热反应均如此。但是放热反应更值得注意，因为实测温度往往是流体相的温度TG，而此种情况下Ts又大于TG,T太大就会造成催化剂由于超温而损坏。设想在绝热反应条件下反应，流体相的浓度从CAG降至CAS时，由热量衡算知流体的温度变化为：由此可见，当流体主体与催化剂外表面间的浓度差与绝热条件下反应时的流体相浓度变化相等时有：T=（T）ad,例6.2,例6.2,例6.2,例6.2,外扩散对多相催化反应的影响,(1)单一反应为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引用外扩散有效因子x，其定义为显然，颗粒外表面上的反应物浓度cAS总是低于气相主体的浓度cAG，因此，只要反应级数为正，则xl;反应级数为负时，则恰相反，x1。,外扩散对多相催化反应的影响,下面只讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度差且粒内也不存在内扩散阻力时的情况，即只考虑相间传质，而不考虑相间传热和内扩散的影响。先讨论一级不可逆反应，无外扩散影响时反应速率为kwcAG，有影响时则为kwcAS，由外扩散有效因子的定义得：,外扩散对多相催化反应的影响,则一级不可逆反应的外扩散有效因子为：式中Da称为丹克莱尔数，它表示化学反应速率与外扩散速率之比，当kw值一定时，Da越小，kGam越大，即外扩散影响越小。对于a级不可逆定态反应，而且其丹克莱尔数的定义为：,外扩散对多相催化反应的影响,对于2级不可逆反应有：同样：,外扩散对多相催化反应的影响,由x及Da各公式，可作出图。可见，除反应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低;且a越大x随Da增加而下降得越明显，无论a为何值:Da趋于零时，x总是趋于1。这就说明:反应级数越高，采取措施降低外扩散阻力，以提高外扩散有效因子，就显得越有必要。,外扩散对多相催化反应的影响,(2)复合反应先讨论颗粒外表面与气相主体温度相同时的情况。,外扩散对多相催化反应的影响,比较以上二式可知,外扩散对于平行反应选择性的影响，取决于()是正还是负。若则SS1,外扩散对多相催化反应的影响,外扩散对多相催化反应的影响,外扩散对多相催化反应的影响,比较两式可知：外扩散阻力的存在，使连串反应的选择性降低。因此，对于连串反应，需设法降低外扩散阻力，以提高反应的选择性。例如萘氧化制苯酐、苯氧化制顺酐等氧化反应，需力求降低外扩散阻力，以避免深度氧化，从而增加目的产物的收率。若颗粒外表面与气相主体间，由于传热阻力而存在温度差，如前所述，对于放热反应一般是TsTG，这时，对复合反应选择性的影响决定于各反应的活化能。,例6.3,例6.3,6.3气体在多孔介质中的扩散,多相催化反应过程中，化学反应主要是在催化剂颗粒的内表面上进行，因此，由气相主体传递至颗粒外表面的反应物分子，要通过孔道继续向催化剂颗粒内部扩散。首先讨论在单一孔道的扩散问题，然后再讨论在多孔催化剂颗粒内的扩散。当孔内外不存在压力差，即不存在由于压力差造成的层流流动时，流体中的某一组分只有靠扩散才可能进入孔内。孔内气体组分的扩散形式根据孔半径ra和分子运动平均自由程的相对大小的不同，主要分为以两种主要形式，即分子扩散与努森扩散。,颗粒单孔内扩散,当/2ra10-2时，孔内扩散属正常扩散（分子扩散，或称为自由扩散），这时的孔内扩散与通常的气体扩散完全相同。扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响，与孔半径尺寸无关。对二组分气体A、B间的正常扩散系数DAB,宜尽可能采用有关手册上的实验数据，当缺乏实验数据时，或自己用实验测定，或用有关经验式估算。,颗粒单孔内扩散,当/2ra10时，孔内扩散为努森扩散，这时的扩散阻力主要是来自于气体分子与孔壁的碰撞、而分子之间的相互碰撞则影响甚微，故分子在孔内的努森扩散系数DK只与孔半径ra有关，与系统中共存的其他气体无关。DK可按下式估算：式中孔半径ra的单位是cm，而DK的因次为cm2/s。,颗粒单孔内扩散,不同压力下的分子平均运动自由程可按下式估算：cm式中P的单位为Pa。当气体分子的平均运动自由程与颗粒孔径之比介于0.0110之间时，则分子扩散与努森扩散均起作用，此时应使用复合扩散系数（综合扩散系数）DA，对于二组分扩散有：,颗粒单孔内扩散,上式中NA、NB为气体A组分和B组分的扩散通量，yA为气体组分A的摩尔分率，DA为组分A的复合扩散系数，（Dk）A为组分A的努森扩散系数。若为等摩尔的二组份逆向扩散，则NANB因此有：在一般的工程计算时，可按此式进行估算。,多孔颗粒孔内扩散,在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分i的摩尔扩散通量为：式中Dei为组分i在催化剂中的有效扩散系数，Z为气体组分i的扩散距离。由于催化剂颗粒内孔道是任意取向，而且如果颗粒的孔隙率为p时，对颗粒的单位外表面而言，微孔开口所占的分率也是p。,多孔颗粒孔内扩散,又由于颗粒孔道间会有相互交叉，各孔道的形状和每根孔道的不同部位的截面积也会有差异，由于这些因素，使得在颗粒中的扩散距离与在圆柱形孔道中的扩散距离有所不同，通常是引入一校正参数m，称为曲节因子。校正后的扩散距离为mZ。因此可得催化剂颗粒的有效扩散系数为：m的数值，因催化剂颗粒的孔结构而变化，一般需由实验测定，其数值范围多在25之间。,多孔颗粒孔内扩散,实际上气体在催化剂颗粒中的扩散形式，除了有分子扩散、努森扩散之外，还可能存在构型扩散与表面扩散。由于催化剂孔结构的特征，只允许一定大小或形状的分子通过，此即为构型扩散。膜分离技术的基础实际相当于构型扩散。被吸附在孔壁上的气体分子沿着孔壁的移动，其移动方向也是顺着其表面吸附层的浓度梯度的方向，而这个浓度梯度是与孔内气相中该组分的浓度梯度相一致。此种扩散则称为表面扩散。构型扩散与表面扩散一般在工业催化反应中所占比例极小，常不予考虑。,例6.4,6.4多孔催化剂中的扩散与反应,在多相催化反应中，反应物分子从气相主体穿过颗粒外表面的层流边界层，到达催化剂外表面后，一部分反应物即开始反应。由于固体催化剂的多孔性，由颗粒内部孔道壁面所构成的内表面要比颗粒外表面大得多。例如比表面为150m2/g、颗粒密度为1.2g/cm3，直径为0.3cm的球形催化剂，其外表面只有16.7cm2/g，因此在150m2/g的比表面中所占的比例是微不足道的。,多孔催化剂中的扩散与反应,因此，反应物分子要沿着孔道向颗粒内部扩散，即所谓内扩散。内扩散与外扩散不同的是，外扩散时反应物要先扩散到颗粒外表面才可发生反应，而内扩散则是与化学反应并行进行的，即反应物沿着孔道空间向粒内深处扩散的同时，就有反应物分子在孔壁面上发生催化反应。随着扩散的进行，由于克服扩散阻力以及反应消耗，反应物的浓度逐渐下降，反应速率也相应地降低，到颗粒中心时反应物浓度最低(或等于零)，反应速率也最小。,多孔催化剂中的扩散与反应,如果反应速率较慢，而反应组分的有效扩散系数又较大，则孔道内外只需很小的浓度差，便能供给孔内表面反应所消耗的反应物，孔壁各处所接触的反应物浓度几乎都等于孔口处的浓度，通常认为这时整个颗粒的内表面都得到了充分的利用。,多孔催化剂中的扩散与反应,反之，若反应速率相当快，反应物进入孔道内不长的距离即已反应完全(不可逆反应)，为了供给孔内表面反应消耗的反应物，孔内外需有相当大的浓度梯度，且反应大部分是在颗粒表层的一定厚度的壳层中进行，其余部分由于反应物浓度甚小，它对反应的贡献就甚微，这时颗粒内表面没有得到充分的利用。,多孔催化剂内反应组分的浓度分布,多孔催化剂内反应组分的浓度分布是不均匀的，对于反应物，催化剂外表面处浓度最高，而中心处则最低，形成一由外向里逐渐降低的浓度分布。对于反应产物而言，情况正好相反。温度一定时，浓度的高低直接影响反应速率的大小。所以，确定催化剂颗粒内反应组分的浓度分布就十分必要。,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,如图所示的薄片催化剂，其厚度为2L,在其上进行一级不可逆反应。设该催化剂颗粒是等温的，且其孔隙结构均匀，各向同性。为了确定颗粒内反应物A的浓度分布，需先建立描述此过程的反应扩散微分方程。,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,在颗粒内取一微元厚度为dZ，对此微元作反应物A的物料衡算。假设该薄片催化剂的厚度远较其长度和宽度为小，则反应物A从颗粒外表面向颗粒内部的扩散可按一维扩散问题处理，即只考虑两个大的侧面相垂直的方向上的扩散。,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,对于定态过程，由质量守恒定律得：(单位时间内扩散进入微元的组分A量)(单位时间内由微元扩散出的组分A量)=(微元内反应掉的组分A量)设有效扩散系数De常数，扩散面积为a,上式可写成：,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,式中kp是以催化剂颗粒体积为基准的反应速率常数。因简化后得：,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,该方程的边界条件为：将方程中的浓度与厚度无因次化，即令,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,边界条件变为：该二阶常系数线性齐次微分方程的通解为：,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,结合边界条件即可求得积分常数A与B：因此有：,薄片催化剂内进行一级不可逆反应时的浓度分布,根据薄片催化剂内反应物的浓度分布方程，为了直观地考察其变化规律，以为参数，以对作图，如图所示：,薄片催化剂内的浓度分布,由图可见，无论为何值，无因次浓度总是随无因次距离的减小而降低，即从颗粒外表面到颗粒中心处反应物A的浓度逐渐降低。值得注意的是值的不同，其降低的程度差别较大:值越大，反应物的浓度变化越急剧。当=10时，浓度下降得很快，在=0.5处反应物的浓度已接近为零;随着值的减小，浓度分布变得平坦，如=0.5时，催化剂颗粒内反应物的浓度几乎与外表面处相等。,梯尔模数,颗粒内的浓度分布是反应物的扩散与反应综合作用的结果，而无因次参数值的大小又反映了浓度分布的特征，从值可以判断内扩散对反应过程的影响程度。无因次参数叫做梯尔(Thiele)模数，是处理扩散与反应问题的一个极其重要的特征参数。根据前面对梯尔模数所下的定义，可以进一步了解其物理意义。由定义并作适当的改写可得：,梯尔模数的物理意义,由分析可知，梯尔模数表示了以催化剂外表面处的反应速率与内扩散速率的相对大小。值越大，表明表面反应速率大而内扩散速率小，说明内扩散阻力对反应过程的影响大，导致催化剂表面与内部的浓度差也越大；反之，值越小，说明内扩散速率相对于反应速率较大，即内扩散阻力较小，因此催化剂内部与表面的浓度差也较小。,催化剂内扩散有效因子,内扩散导致了颗粒内外的浓度不同，从而导致催化剂颗粒内外反应效率的不同；那么，内扩散对反应的影响程度如何度量？内扩散有效因子的定义：,催化剂内扩散有效因子,内扩散导致了颗粒内外的浓度不同，从而导致催化剂颗粒内外反应效率的不同，因此需要求出平均的反应速率。将cA的表达式代入得：,催化剂内扩散有效因子,上式即为内扩散有影响时的反应速率。内扩散没有影响时，颗粒内部处的浓度均与外表面上的浓度cAS相等，因此，相应的反应速率为kpcAS。根据内扩散效率因子的定义可得：这便是在薄片催化剂上进行一级不可逆反应时，内扩散有效因子的计算公式。由此式可知，为的函数。,催化剂内扩散有效因子,为了了解变化规律，以对作图。如图上最上方的曲线所示，值总是随值的增大而单调地下降，也就是说值越大，内扩散的影响也越大。,催化剂内扩散有效因子,在实际生产中，要提高多相催化反应的反应速率，以强化反应器的生产强度，办法之一就是使内扩散有效因子值增大。从的定义可知，减小催化剂颗粒的尺寸，值减小，值可增大。此外，增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De的值，从而使值减小，值增大。,催化剂内扩散有效因子,综上所述，内扩散有效因子计算式的推导可概括为如下几步:(1)建立催化剂颗粒内反应物浓度分布的微分方程，即扩散反应方程，确定相应的边界条件;解此微分方程而求得浓度分布;(2)根据浓度分布而求得颗粒内的平均反应速率;(3)由内扩散有效因子的定义即可导出其计算式。按此步骤可导出其他几何形状的催化剂颗粒的内扩散有效因子计算式。,催化剂内扩散有效因子,对于半径为Rp的球形催化剂粒子，在粒内进行等温一级不可逆反应，取任一半径处厚度为dr的壳层，对组分A作物料衡算。其示意图如图所示。其扩散反应方程为,催化剂内扩散有效因子,催化剂内扩散有效因子,球形催化剂内进行一级不可逆反应的内扩散有效因子,球形催化剂内扩散有效因子,球形催化剂内扩散有效因子,催化剂内扩散有效因子,对于在不同几何形状的催化剂颗粒内进行一级不可逆反应时，thiele模数取为：中Vp和aP分别为催化剂颗粒的体积与外表面积，与前面对薄片催化剂和球形催化剂定义的梯尔模数完全一致。例如球形颗粒薄片催化剂,不同形状催化剂内扩散有效因子的比较,为了比较不同几何形状的催化剂颗粒的内扩散有效因子，分别将球形、薄片以及无限长圆柱体，以对作图如图所示。图上三条曲线几乎重合为一，特别是值较小或值较大时更为明显。,不同形状催化剂内扩散有效因子的比较,只有当0.43时，三者才有较明显的差别。纵使在这一区域内，它们之间相差只不过10%20%。所以，只要按式来计算,并用式来计算都可以。也就是说，对任何几何形状的催化剂颗粒，均可按这些式子计算而得到可接受的内扩散有效因子值。,由图还可看出，无论是何种形状的催化剂颗粒，当cA，则内扩散对反应选择性的影响取决于主副反应中A组分的浓度级数。由此可见，当两反应的反应级数相等时，内扩散对反应选择性无影响;主反应的反应级数大于副反应时，内扩散便反应选择性降低;主反应的反应级数小于副反应时则内扩散会使反应选择性增加.,内扩散对连串反应选择性的影响,现分析内扩散对连串反应的选择性的影响。设这两个反应均为一级反应。定态下，组分A的转化速率应等于组分A从外表面向催化剂颗粒内部扩散的速率；同样组分B的生成速率应等于组分B从催化剂颗粒内部向外表面扩散的速率。因此，可按照处理简单反应的方法分别对反应组分A和B列出催化剂颗粒内浓度分布的微分方程，并结合边界条件，可得到组分A和B在催化剂颗粒内的浓度分布及浓度梯度。,内扩散对连串反应选择性的影响,对于主、副反应均为一级不可逆反应，在内扩散阻力大的情况下，假设A和B组分的有效扩散系数相等，即DeA=DeB，则可导出瞬时选择性为：如果内扩散过程对反应不产生影响，则选择性为：由于内扩散影响的存在，时的催化剂颗粒内A组分的浓度降低，主反应速率降低，而B组分不能及时离开催化剂，即催化剂内部浓度较高，副反应速率加快，从而导致选择性下降。,内扩散对连串反应收率的影响,内扩散对一级连串反应目的产物收率的影响，仍以上面所列连串反应作一简要的说明。仍设目的产物为B。在前面曾对均相一级连串反应导出过目的产物收率与转化率的关系式，而且存在最大的收率。对于多相催化反应，如果内扩散的影响可不考虑，则其关系式仍适用。当内扩散有影响时，YB与XA的定量关系的变化规律与动力学控制时相类似，目的产物B也存在一最大收率。,内扩散对连串反应收率的影响,但通过前面的分析应清楚，内扩散的存在，使目的产物B的收率降低，且内扩散的影响越严重，收率降低得越多。值得注意的是，由于内扩散的影响，使目的产物的收率竞减小一半以上。这说明必须采取措施使内扩散对过程的影响减到最小，同时也再次说明了研究多相过程反应与传递的相互关系的重要性。关于内扩散对复合反应选择性影响的讨论，虽然是针对一些具体例子进行，但所得的定性结论对大多数反应过程都是适用的，定量结果则对具体问题要作具体的分析。,6.6多相催化反应过程中扩散影响的判定,根据多相催化反应的步骤，按照反应条件下，从气流主体到颗粒中心反应物的浓度分布情况，可将反应过程的速率区分为不同的控制步骤。当进行多相催化动力学研究，选定实验条件时，应首先弄清反应是在什么控制区进行。若目的是要获得本征反应速率方程，则所选的条件应保证反应是在动力学控制区进行，即应消除内、外扩散对反应速率的影响。进行生产用的反应器设计时，既需要有反应的本征动力学方程，又需要知道与所用催化剂粒度和生产操作条件相适应的内、外扩散有效因子。无论实验室中进行多相催化动力学研究，还是催化反应器的工程设计，都希望有一些方法来帮助判断内、外扩散阻力在反应过程中的影响程度。,外扩散影响的判定,在前面讨论传质系数计算时，得出了如下结论：即通过床层的流体质量速度G，对外扩散有显著影响。G增大时，传质系数kg增加，外扩散速率变快，而G的变化对内扩散并无影响。依据这个关系，保证在其他条件(如温度、反应物浓度、空时)相同的前提下，改变G以观察其对多相催化反应的影响。,外扩散影响的判定,外扩散影响的判定的具体方法是:选用一管式反应器，装入催化剂的体积为V1，输入原料流量Q1。可计算得流体质量速度为G1，空速为Q1/V1。在所选定的条件下进行实验，测得出口转化率为X1。在同一反应器中依次改变催化剂的装量为V2,V3，输入原料流量为Q2，Q3，计算得流体质虽速度分别为G2，G3。但需保持各次实验的空速均等于Q1/V1。将每次实验测得的出口转化率X与流体质量速度G作图，如下图所示。,外扩散影响的判定,图上的实验曲线看出：当空速以定，流体的质量速度超过某一数值G0时，G值再增加，出口转化率也不再改变。这说明GG0时，外扩散对反应过程已无影响。相反，GG0时，转化率随流体质虽速度增加而增大，表明外扩散对过程有影响，也可能为外扩散控制。,外扩散影响的判定,应当指出的是，各次实验均需保持反应器中为同一流动状态。例如管式反应器中应保持为活塞流。不然，各次实验流动状态不同;返混程度不同，那么出口转化率的变化有多少是由外扩散影响造成，又有多少是由返混造成就不好分辨了。此外，同一催化剂，所用的反应温度越高，消除外扩散影响所需的流体质量速度越大;对同一反应，所用的催化剂活性越好，消除外扩散影响所需的流体质量速度也越大。,外扩散影响的判定,以上是通过改变流体的质量速度以考察外扩散对过程的影响，是多相催化反应动力学研究所采用的常规方法。实际生产的反应器就难以采用这样的方法。若能测得以表观反应速率RA*所进行的反应为级反应时，则可用下列判据来判定气相主体与催化剂外表面的浓度差是否可以忽略不计。,外扩散影响的判定,气相与催化剂外表面间的温度差则可按下列判据来判断是否可以忽略。如符合上式，忽略相间温度差而造成反应速率的偏差不会大于5%。比较上述的浓度分布和温度分布可忽略的条件可知，前者容易满足，这就是说要使相间的浓度差降到可以忽略的地步比较容易；而要忽略相间温度差相对较为困难。当然这只是两者相比较而言，并不是说不能办到。,内扩散影响的判定,对内扩散影响的实验研究，最好把实验条件选择在消除了外扩散影响的前提下，此时cAS=cAG,TS=TG。而且，由于流体与催化剂颗粒的传热阻力主要在气膜，若能保持TS=TG，则颗粒内部可近似视为等温而不会引起太大的误差。内扩散对多相催化反应的影响程度，可以用内扩散有效因子的数值大小来衡量。有效因子是梯尔模数的函数，当催化剂的组成和成型方法，以及反应的温度和反应物系的组成均一定时，仅取决于催化剂的颗粒粒度，因此，改变粒度进行实验，可以检验内扩散的影响程度。,内扩散影响的判定,如果所进行的反应是a级不可逆反应，当外扩散的影响已消除时，则其宏观反应速率可表示为：现有颗粒半径为R1、R2两种尺寸的同种催化剂床层，其反应条件维持相同，则反应速率之比为：,内扩散影响的判定,不存在内扩散影响时有：即反应速率不随颗粒尺寸的而改变。但内扩散影响严重时有：即反应速率与颗粒半径成反比。,内扩散影响的判定,一般情况下，反应速率总是随颗粒尺寸的增大而减小的，依此原理，在催化剂床层中装填同样形状但粒度不同的同一种催化剂，通入反应气体，在相同反应条件下测定其反应速率，结果如图所示。,内扩散影响的判定,由图可以看出，当催化剂颗粒较大时，内扩散阻力的影响随粒度的减小而降低，故反应速率将随粒度减小而增加。但当粒度减小到某一尺寸Rc后，再减小粒度对反应速率即不再有影响，也就是说，对于RRc的催化剂颗粒，内扩散阻力对反应过程可以认为没有影响。这时测得的反应速率，若外扩散阻力也已证明是没有影响的话，则可视之为本征反应速率。利用此本征反应速率可以计算大颗粒催化剂的有效因子。,内扩散影响的判定,需要注意的是，消除内扩散影响的催化剂颗粒粒度，与温度有关，也与浓度有关(一级反应例外)。反应温度越高，消除内扩散影响所要求的粒度越小。对于级反应，f(cA)=cA，内扩散效率因子可表示为：由此可见，为了要保持相同的值，当浓度cAS增加时，催化剂的粒度L必须减小。当反应级数大于1时，反应组分浓度增加，反应速率较传递速率明显加快，因为传递过程对于浓度始终为1级，因此要消除内扩散影响，催化剂粒度要降低。,内扩散影响的判定,因此，若在高温、高反应物浓度下，已判明消除了内、外扩散的影响。那么，可以保证在低温、低反应物浓度时也不会有内、外扩散的影响。如果只有一种粒度的催化剂的实验数据时，也可用以估计内扩散的影响是否已消除。设所进行的反应为一级不可逆反应，且外扩散影响已排除，实验测定得到的表观反应速率为，则如果kp已知，显然可由上式求,通过值的大小来判断内扩散的影响程度。,内扩散影响的判定,但是，kp往往是未知的，但由梯尔模数的定义可得:（薄片催化剂）（球形催化剂）令或则由于s为由实验测定值所构成的无因次数群，所以可以由实验测定结果算出其值。当1时，1，因而只要s1，则可认为内扩散的影响消除。,内扩散影响的判定,对于非一级反应，有：可定义一个普遍化的梯尔模数：并经整理后得：该式成立，即表明内扩散影响已消除。,6.7扩散干扰下的动力学假象,在进行多相催化反应的动力学实验时，需要排除内、外扩散的影响，以获得反映化学现象本质的信息，如反应级数和反应活化能等。如在扩散干扰下作实验测定，将得不到这些动力学参数的本征值。由于处于外扩散控制区的任何反应，表观上都是一级反应。因此，若在处于外扩散控制的条件下进行多相催化反应的动力学实验测定，无论该反应的本征速率方程是何种形式，根据实验所得的反应速率数据与反应物浓度相关联的结果均成线性关系。,扩散干扰下的动力学假象,因此，若不注意外扩散影响的排除，就有可能得出某一反应为一级反应的错误结论（是一种假象）。特别是做实验室规模的实验测定时，更应格外小心，因为实验室反应器所用的流体质量速度往往较低，从而相间传递的影响可能相当显著。外扩散阻力可以忽略时,a级不可逆反应的反应速率可表示为：在存在内扩散影响而外扩散无影响的条件下，测得同一反应的反应速率，然后进行关联回归，可得到如下动力学方程：,扩散干扰下的动力学的浓度级数变化,同一反应的两个反应速率表示方式应该是等同的。但两个反应动力学方程中的反应级数与1则可能相同也可能不同。因为为本征反应级数，为一定值，而1则为表观反应级数，其值则随着内扩散的影响程度不同而改变。只有当扩散影响消除（或一级反应）时，才有1，而在内扩散影响严重时，1（1）2。由于扩散过程始终对于扩散组分为一级关系，而本征反应与反应组分的关系则因反应的不同而不同。因此对于高于一级的反应，因扩散影响的存在，则会导致表观反应速率与浓度关系变化，即浓度级数降低。而低于一级的反应的浓度级数则相反会提高。,扩散干扰下的动力学的活化能变化,同一反应的两个反应速率表示方式为：如两个反应速率常数都符合阿累尼乌斯关系，则可得到本征反应活化能E与宏观反应活化能Ea。二者的关系为：由此式可知，表观活化能随着内扩散干扰的程度不同而改变。,扩散干扰下的动力学的活化能变化,图为在硅铝催化剂上异丙苯裂解反应的实验测定结果。图中列出了在相同的温度范围内，用不同粒度的催化剂测得的反应速率。由于催化剂粒度的不同，因而内扩散的影向也不相同。对于同一粒度的实验点均能落在同一条直线上。根据直线的斜率便可确定反应活化能。,扩散干扰下的动力学的活化能变化,由图可见，催化剂的粒度越小，直线的斜率越大。所以，反应的表观活化能系随催化剂粒度的增加而减小，亦即随内扩散影响的增大而减小。值甚小时，1，此时的表观活化能Ea等于本征活化能E；而当内扩散严重时有：1，进而有：因此，在内扩散影响严重时有：Ea=E/2即内扩散影响严重时，表观活化能仅为本征活化能值的一半。,扩散干扰下的动力学的活化能变化,图为ln(R*A)与1/T的关系示意图。通过这个图可以说明扩散对多相催化反应活化能的影响。根据温度范围的不同，图中划分五个具有不同特征的区域。I区为高温区，此时过程为外扩散控制；II区为内外扩散的过渡区，反应活化能随温度而改变。III区为强内扩散区，强内扩散区内反应活化能近于常数。IV区为内外扩散与反应的过渡区，反应活化能随温度而改变V区为动力学控制区，其值不再随温度而变。,作业,6.2；6.36.46.96.12（1）6.136.146.156.16,