第二章 第一定律习题及解答.doc

第二章 习题及解答1. 如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统热力学能的变化值。解 Q1=40J U1=200J W1=U1- Q1=160JW2= -10kJ Q2=28kJ U2= Q2+W2=18kJ2. 有10 mol的气体（设为理想气体），压力为1000 kPa，温度为300K，分别求出等温时下列过程的功：（1）在空气压力为100 kPa时，体积胀大1dm3；（2）在空气压力为100 kPa时，膨胀到气体压力也是100 kPa；（3）等温可逆膨胀到气体压力为100 kPa。解 （1）属于等外压膨胀过程W1=-p环V=-100kPa1dm3=-100J（2）也是等外压膨胀过程W2=-p环（V2-V1）=-nRT(1-p2/p1)=-10 mol8.314 JK-1mol-1300K(1-100/1000)=-22448J（3）等温可逆膨胀过程W3=-nRTln(p1/p2)=-10 mol8.314 JK-1mol-1300Kln(1000/100)=-57431J4. 在291K和p压力下，1mol Zn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1mol H2并放热152kJ。若以Zn和盐酸为体系，求该反应所作的功及体系内能的变化。解 Zn(s)2HCl(aq) = ZnCl2(aq)H2(g) W = -pV = -p(V2V1)-pV(H2) = -nRT = -(1mol)(8.314JK-1mol-1)(291K) = -2.42kJ U = Q+W = (-152-2.42)kJ = -154.4kJ5. 在298K时，有2mol N2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50 dm3，计算各过程的U、H、W和Q的值。设气体为理想气体。(1) 自由膨胀；(2) 反抗恒定外压100kPa膨胀;(3) 可逆膨胀。解 (1) W1 =0，Q1= 0，U= 0，H= 0；(2) U=0，H=0，W2=-p外(V2-V1)= -100kPa(50-15)dm3=-3500J，Q2=-W2=3500J；(3) U=0，H=0，W3= -nRTln(V2/V1)=-(2298Rln(50/15)J=-5966J，Q3= - W3=5966J。7. 理想气体等温可逆膨胀，体积从V1胀大到10V1，对外作了41.85kJ的功，体系的起始压力为202.65kPa。(1) 求V1。(2) 若气体的量为2mol，试求体系的温度。 解 (1) W=-nRTln(V2/V1)=-p1V1ln(10) V1=-W/(p1ln10)=-=8.9710-2m3, (2) T=9. 已知在373K和p时，1kgH2O(l)的体积为1.043dm3, 1kg水气的体积为1677 dm3, 水的。当1 mol H2O(l)在373K和外压为p时完全蒸发为水蒸气，试求（1） 蒸发过程中体系对环境所作的功。（2） 假定液态水的体积忽略不记，试求蒸发过程的功，并计算所得结果的百分误差。（3） 假定把蒸气看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所作的功。（4） 求（1）中变化的和。（5） 解释何故蒸发热大于体系所作的功？解 （1）W=-p(VgVl) =-(101325Pa)(1.677-1.04310-3)m3kg-1 (18.010-3kg)10-3 =-3.057kJ (2) W=-p(Vg-Vl)-pVg=-(101325Pa)(1.677m3kg-1)(18.010-3kg)10-3 =-3.059kJ误差=(3059-3057)/3057 100%=0.065%(3)W=-p(Vg-Vl)-pVg=-nRT= -(1mol)(8.314JK-1mol-1)(373K) 10-3=-3.101kJ (4)=Qp=40.63kJmol-1 =(Qp+W)/n=(40.63kJ-3.057kJ)/(1mol)=37.57 kJmol-1 （5）蒸发过程中吸收的热量一部分用于胀大自身体积对外作功。另一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高分子的热力学能。10. 1 mol 单原子理想气体，从始态273K、200kPa到终态323K、100kPa，通过两个途径：(1)先等压加热至323K，再等温可逆膨胀至100 kPa；(2)先等温可逆膨胀至100 kPa，再等压加热至323K。请分别计算两个途径的Q、W、U和H的值。试比较两种结果有何不同，说明为什么？解 (1) 等压加热Q1=H1=nCp,m(T2-T1)=1(5/2)8.314(323-273)J=1039.25JU1=nCV,m(T2-T1)=(1(3/2)8.314(323-273)J=623.55JW1=U1-Q1=623.55J-1039.25J=-415.7J等温可逆膨胀U2=0，H2=0，W2=-Q2=-nRTln(p1/p2)=-(18.314323)Jln(200/100)=-1861.39J整个过程U=U1=623.55J，H=H1=1039.25JQ= Q1+ Q2=1039.25J+1861.39J=2900.64 JW= W1+ W2=-415.7J-1861.39J=-2277.09 J(2) 等温可逆膨胀U1=0，H1=0，W1=-Q1=-nRTln(p1/p2)=-(18.314273)Jln(200/100)=-1573.25J等压加热Q2=H2=nCp,m(T2-T1)=1(5/2)8.314(323-273)J=1039.25JU2=nCV,m(T2-T1)=(1(3/2)8.314(323-273)J=623.55JW2=U2-Q2=623.55J-1039.25J=-415.7J整个过程U=U2=623.55J，H=H2=1039.25JQ= Q1+ Q2=1573.25J +1039.25J =2612.5 JW= W1+ W2=-1573.25J -415.7J =-1988.95 J比较两种结果，U和H值相同，Q和W值不同，说明U和H是状态函数，Q和W是途径函数。12. 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJkg-1。蒸气的比容为0.607m3kg-1。试求过程的U、H、Q、W（计算时略去液体的体积）。解 乙醇在沸点时蒸发是等温、等压可逆过程： Qp=(0.02kg)(858kJkg-1)=17.16kJ W=-pV-pVg=-(101325Pa)( 0.02kg)( 0.607m3kg-1) =-1230J U=Q+W=(17.16-1.23)kJ=15.93kJ H= Qp=17.16kJ11. 一摩尔单原子理想气体，经环程A、B、C三步，从态1经态2、态3又回到态1，假设均为可逆过程。已知该气体的Cv,m=。试计算各个状态的压力p并填充下表。解 首先确定三个状态的p、V、T数值如下：状态1 p1=101.3kPa, V1=0.0224m3, T1=273K;状态2 p2=202.6kPa, V2=0.0224m3, T2=546K;状态3 p3=101.3kPa, V3=0.0448m3, T3=546K;计算各过程的Q、W、U数值：途径A，等容过程： WA=0, UA=QA=nCV,m(T2T1) =(1mol)()(546273)K =3405J途径B，等温过程： UB=0, WB=-nRTln(V3/V2) =-(1mol)()(546K) =-3147J QB=- WB=3147J途径C，等压过程： WC=-p(V1V3)=-101.3103Pa(0.02240.0448)m3 = 2269J QC=nCp,m(T2T1) =(1mol)()( 273546)K = - 5674J UC=QC+WC= - 3405J填充表格如下：步骤过程的名称Q/JW/JU/JA等 容340503405B等 温3147-31470C等 压-56742269-340512. 110-3kg水在373K、p压力时，经下列不同的过程变为373K、p压力的汽，请分别求出各个过程的Q、W、U和H值。 （1）在373K、p压力下变成同温、同压的汽。 （2）先在373K、外压为0.5p压力下变成汽，然后加压成373K、p压力的汽。 （3）把这水突然放进373K的真空恒温箱中，控制容积使终态成为p压力的汽。 已知水的汽化热为2259kJkg-1。水和水蒸气的密度分别为1000kgm-3, 0.6 kgm-3。解 （1）正常可逆相变H=Qp=(2259kJkg-1)( 10-3kg)=2.259kJW=-p(Vg -Vl)=p(m/g - m/l) =-101325Pa( 10-3kg)/( 0.6 kgm-3) - ( 10-3kg)/( 1000kgm-3) =-169JU=Q +W=2259J-169J=2090J(2) 此变化的始末状态和（1）相同，所以H =2.259kJ, U= 2.090kJW1=-p(Vg -Vl)=p(m/g - m/l)p(m/g)p1/p2 =-0.5p(0.00167m3)( p/0.5p)= -169JW2=-nRTln(p2/p3)=-(1/18)mol()ln(0.5p/p) =119JW=W1+W2= -169J+119J=-50JQ=U-W=2090J+50J=2140J(3) 此变化的始末状态也和（1）相同，所以H =2.259kJ, U= 2.090kJ向真空恒温箱中蒸发，W=0Q=U-W=2090J-0J=2090J13. 一摩尔单原子理想气体，始态为2101.325kPa、11.2dm3,经pT=常数的可逆过程（即过程中pT=常数）压缩到终态为4101.325kPa，已知。求：（1） 终态的体积和温度。（2） U和H。（3） 所做的功。解（1）T1=p1V1/(nR)=273K pT=常数, p1T1=p2T2T2= p1T1/p2=136.5KV2=nRT2/ p2=2.810-3m3 (2) 理想气体任何过程 U =nCV,m(T2T1) =(1mol)()(136.5273)K=1702J H=nCp,m(T2T1) =(1mol)()( 136.5273)K= - 2837J(3) W=-, pT=C,V=nRT/p=nRT2/C, dV=2nRT/CdTW=-=-=-2nR(T2T1)=-2(1mol)()( 136.5273)K= 2270J14. 设有压力为p、温度为293 K的理想气体3dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353 K为止。计算过程的W、U、H和Q。已知该气体的等压热容为Cp,m=(27.28+3.2610-3T)JK-1mol-1 。解 W=-p(V2V1)=-101325Pa(3.6110-30.003)m3=-61.8JH=Qp=n =0.125mol27.28(353-293)K+1/23.2610-33532-2932KJK-1mol-1=212.5JU=Q+W=(212.5-61.8)J=15.93J15. 证明：，并证明对于理想气体有=0，=0。解 （1） U=HpV ， (2) 令H=f(T,V), 则 ，理想气体的焓只是温度的函数，dT=0时dH=0, dV0, 只有0。理想气体，所以，证完20. 理想气体经可逆的多方过程（pVn = C）膨胀，式中C、n均为常数，n1。（1）若n=2，1mol气体从V1胀大到V2, T1=573K, T2=473K, 求过程中的W。（2）如CV,m=20.9JK-1mol-1, 求Q、U和H。解 （1） pVn = C， n=2， W= -= -(p1V1p2V2)=-nR(T1T2)= -(1mol)()( 573473)K= -831.4J（2）对于理想气体U =nCV,m(T2T1) =(1mol)()(473573)K=2090J H=nCp,m(T2T1) =(1mol)()(473573)K = - 2921.4JQ=U -W= - 2921.4J+ 831.4J=1258.6J20. 1molN2(g)，在298K和100kPa压力下，经可逆绝热压缩到5 dm3。试计算（设气体为理想气体）：(1) N2(g)的最后温度；(2) N2(g)的最后压力；(3)需做多少功。解 N2(g)的初始体积V1=nRT1/p1=(18.314298/100) dm3=24.78 dm3 N2(g)为双原子分子，(1) N2(g)的最后温度(2) N2(g)的最后压力(3) 需做的功23. 1mol单原子理想气体从始态298K、202.65kPa经下列途径使其体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q、W和U值，画出pV示意图，并把U和W值按大小次序排列。（1） 等温可逆膨胀；（2） 绝热可逆膨胀；（3） 沿着p/Pa=10132.5Vm/(dm3mol-1)+b的途径可逆变化。解 始态：p1=202.65kPa, T1=298K, n=1mol, Vm,1=RT1/p1=12.24 dm3mol-1，Vm,2=2 Vm,1=24.48 dm3mol-1。（1） 等温可逆膨胀p2=p1V1/V2=p1/2=101.325kPaW= -nRTln(V2/V1) = -(1mol)()ln2=-1718JU=0，Q=U- W=1718J(2) 绝热可逆膨胀 Q=0单原子理想气体: CV,m=(3/2)R, Cp,m=(5/2)R, p2=63.83kPa T2=187.7KU =nCV,m(T2T1) =(1mol) (3/2) ()(187.7298.2)K=-1376JW=UQ =-1376J(3) 沿着p/Pa=10132.5Vm/(dm3mol-1)+b的途径可逆变化 代入初状态数据求常数b 202650=10132.512.24+b, b=78628 p2/Pa=10132.524.48+78628=326672 T2=p2V2/(nR)=961.8KU =nCV,m(T2T1) =(1mol) (3/2) ()(961.8298.2)K=8276J W=- =-(10132.5Pa/dm3mol-1)()+b(V2V1)Pa =-(10132.5Pa/dm3mol-1)(24.48 dm3)2(12.24 dm3)210-3+(78628Pa)(24.48 dm312.24 dm3)10-3 =-3239JQ=U-W=(8276+3239)10-3kJ=11.52kJ 上述三条不同途径的变化在pV图中的表示如下。在pV图中，a、b、c三条线下的面积大小次序可得功的大小: WbWaWc 由于终态体积相同，p大T也大，从图中得 则：，理想气体的内能只是温度的函数，则 25. 某电冰箱内的温度为273K, 室温为298 K,今欲使1kg、273K的水变成冰，问最少需作功若干？已知273K时冰的熔化热为335kJkg-1。解 ,=（3351）kJ=30.68kJ26. 根据下列反应的反应热，求298.15K时AgCl的生成热。Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l), (1)2Ag(s)+O2(g)=Ag2O(s) (2)H2(g)+Cl2(g)=HCl(g) (3)H2(g)+O2(g)=H2O(l) (4)解 （1）（2）（3）（4）得Ag(s)+Cl2(g)=AgCl(s)所以 =(-324.9kJmol-1)+(-30.57kJmol-1)+ (-92.31kJmol-1)+(-285.84kJmol-1)= -127.13 kJmol-126有如下反应，设都在298 K和大气压力下进行，请比较各个反应的U与H的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。(1)C12H22O11(蔗糖)完全燃烧；(2)C10H8(萘，s)完全氧化为苯二甲酸C6H4(COOH)2(s)；(3)乙醇的完全燃烧；(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2(g)。解 (1)蔗糖完全燃烧反应为C12H22O11(s)+12O2(g) = 12CO2(g)+11H2O(l)因为，所以U =H；(2)C10H8(s)+3.5O2(g)=C6H4(COOH)2(s)+2CO2(g)+ H2O(l)因为，气体体积减少，所以U =H+1.5RT, U H；(3)C2H5OH(l)+3O2(g)= 2CO2(g)+3H2O(l)因为，气体体积减少，所以U =H+RT, U H；(4)PbS(s)+1.5O2(g)=PbO(s)+SO2(g)因为，气体体积仍然减少，所以U =H+0.5RT, U H。27. 0.500g正庚烷放在弹式量热计中燃烧,温度升高2.94K。若量热计本身及其附件的热容为8.177 kJK 1，计算298 K时正庚烷的燃烧焓（量热计的平均温度为298 K）。解 0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为QV=(8.177 kJK 1)(- 2.94K)=-24.04kJ1mol正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为CUm=-4818 kJmol-1 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)正庚烷的燃烧焓为：CHm=CUm+ =-4818 kJmol-1+(7-11)()(298K) =-4828 kJmol-1 29. 在298.15K及p压力时，设环丙烷、石墨及氢的燃烧焓分别为-2092、-393.8及-285.84 kJmol-1。若已知丙烯（气）的=20.5 kJmol-1，试求：(1) 环丙烷的。(2) 环丙烷异构化变为丙烯的。解 (1) 3C(s)+3H2(g)C3H6(环丙烷)该反应的反应热就是环丙烷的生成热(298K)= (C3H6)= -=3C(s)+3H2(g)-C3H6(g) =3(-393.8 kJmol-1)+3(-285.84 kJmol-1)-( -2092kJmol-1)=53.08 kJmol-1 (2) C3H6(环丙烷)C3H6(丙烯)=(20.5-53.08) kJmol-1=-32.58 kJmol-130 根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓 。已知CH3COOH(l)+C2H5OH(l) =CH3COOC2H5(l)+H2O(l)乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓分别为-874.54kJ/mol和-1366kJ/mol，二氧化碳(CO2,g)及水(H2O,l)的标准摩尔生成焓分别为-393.51kJ/mol及-285.83 kJ/mol。解：解此题所用的公式为 （1）或 （2）解法1：按式(1)，则题给反应的之计算式为 (3)对照题给数据可知，缺少CH3COOH(l)和C2H5OH(l)的，但是题中给出了CH3COOH(l)和C2H5OH(l)的，这就需要从CH3COOH(l)和C2H5OH(l)的 求出其。根据标准摩尔燃烧焓的定义可写出下列反应式，即：CH3COOH(l)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)上式的标准摩尔反应焓就是CH3COOH(l)的标准摩尔燃烧焓。再据=2(H2O,l)+2(CO2,g)-( CH3COOH,l)=(CH3COOH,l)移项可得(HCOOCH3,l)=-(HCOOCH3,l)+ 2(H2O,l)+2(CO2,g)故此(HCOOCH3,l)=874.54+2(-285.83)+2(-393.51) kJ/mol= -484.14kJ/mol同理，可求出乙醇的标准摩尔反应焓C2H5OH(l)+3O2(g)= 2CO2(g)+3H2O(l)(C2H5OH,l)=3(H2O,l)+2(CO2,g)-( C2H5OH,l)=( C2H5OH,l)( C2H5OH,l)= 3(H2O,l)+2(CO2,g)-( C2H5OH,l)=3(-285.83)+2(-393.51)-(-1366) kJ/mol=-278.51 kJ/mol这样，将有关数据代入（3）式中，得所求反应=484.14+278.51+-285.83 kJ/mol =-9.20 kJ/mol=(285.83-484.14-278.51-9.20) kJ/mol=-486.02 kJ/mol解法2：按式（2）计算，则可写出下列计算式，即= (CH3COOH,l)+ (C2H5OH,l)- (CH3COOC2H5,l)(CH3COOC2H5,l)=(CH3COOH,l)+(C2H5OH,l)-=-874.54-1366-(-9.20) kJ/mol=-2231.34 kJ/mol根据标准摩尔燃烧焓的定义可写出下列反应式CH3COOC2H5(l)+5O2(g)= 4CO2(g)+4H2O(l)=4(H2O,l)+4 (CO2,g)-( CH3COOC2H5,l)=( CH3COOC2H5,l)( CH3COOC2H5,l)=4(H2O,l)+4 (CO2,g)- ( CH3COOC2H5,l)=4(-285.83)+4(-393.51)-(-2231.34) kJ/mol=-486.02 kJ/mol13