物理化学知识点归纳.doc

第二章 热力学第一定律一、 热力学基本概念1. 状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。2. 热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（T=0）、力平衡（p=0）、相平衡（=0）和化学平衡（G=0）4个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式1.U=Q+W或dU=Q+W=Q-pambdV+W规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：W=-pambdV（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2） 恒外压过程体积功W=pamb（V1-V2）=-pambV对于理想气体恒压变温过程W=-pV=-nRT（3） 可逆过程体积功Wr=(4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式HU + p V2焓变（1）H=U+(pV) 式中(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。（2）H=此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3. 内能变(1)U=Qv式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W=0、dV=0的过程。 U=式中为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。4. 热容（1） 定义当一系统由于加给一微小的热容量Q而温度升高dT时，Q/dT这个量即热容。（2） 摩尔定容热容CV，mCV，m=CV/n=()V (封闭系统，恒容，W非=0)(3)摩尔定压热容Cp,mCp,m= （封闭系统，恒压，W非=0）(4) Cp, m与 CV，m的关系系统为理想气体，则有Cp, mCV，m=R系统为凝聚物质，则有Cp, mCV，m0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式Cp, m=a+bT+cT2或Cp, m=a+bT+cT-2式中a、b、c、b及c对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。（6）平均摩尔定压热容p,mp,m=(T2-T1)四、理想气体可逆绝热过程方程 上式=/,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。五、反应进度=nB/vB上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，nB=nB-nB，0，nB，0为反应前B的物质的量。B为B的反应计算数，其量纲为1。的单位为mol。六、热效应的计算1.不做非体积功的恒压过程Qp=H=2.不做非体积功的恒容过程Qv=U=3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系Qp- Qv=(n)RT4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变=5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变=6. 与温度的关系基希霍夫方程的积分形式(T2)= (T1)+ 基希霍夫方程的微分形式d=rdT=七、体积功（1）定义式或 （2） 适用于理想气体恒压过程。（3） 适用于恒外压过程。（4） 适用于理想气体恒温可逆过程。（5） 适用于为常数的理想气体绝热过程。典型题示例 1-1 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U及H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?) (T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 1-2水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1H2O（l，1 mol，-5 ， ） H2O（s，1 mol，-5，）H3 H2 H4H2O（l，1 mol， 0，） H2O（s，1 mol，0，） H1=H2H3H41-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、393.51 kJmol1，计算CH3OH(l)的。(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1，计算CH3OH(g) 的。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) =119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJmol1=+ = (725.620.58.3145298.15103)kJ.mol1 =726.86 kJmol 1(2) =(CO2) + 2（H2O ) CH3OH(l) CH3OH (l) = (CO2) + 2 (H2O ) = 393.51+2(285.83)(726.86) kJmol1 =238.31 kJmol1(3) CH3OH (l) CH3OH (g) ， = 35.27 kJ.mol1 CH3OH (g) =CH3OH (l) + = (38.31+35.27)kJ.mol 1 =203.04 kJmol1第三章 热力学第二定律一、 卡诺循环1 热机效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2卡诺循环所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。1rr即是Q1/T1+Q2/T2 0式中T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律1.克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”三、熵1.熵的定义d SQ r/T式中Q r为系统与环境交换的可逆热，T为可逆热Q r时系统的温度。2.克劳修斯不等式dS3.熵判据Siso=Ssys+Samb式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算1.单纯的PVT变化过程中无相变化和化学变化，W=0，可逆。S=理想气体系统S=nCV,mln+nRln= nCp,mln- nRln= n Cp ,m l n+ n CV ,m ln恒温（T1=T2）S= nRln=- nRln恒压（p1=p2）S= nCp,mln= n Cp ,m l n恒容（V1=V2）S= nCV,mln= n CV ,m ln凝聚相系统S=恒容S =恒压S=恒温S=Q r/T2.相变化可逆变化S=H/T不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算Samb= Qamb/ Tamb=- Qsys / TambSiso=Samb+Ssys4.化学反应的标准反应熵=若在温度区间T1T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则（T2）=（T1）+五、热力学第三定律 (完美晶体，T)=0或 （完美晶体，0K）=0 上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数1. 亥姆霍兹函数定义式AU-TS式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。2. 亥姆霍兹函数判据dAT,V0在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用A判断过程的方向性。若T,VA0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3. 恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。七、吉布斯（Gibbs）函数1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式GH-TSH、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函数数据dGT,P0在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用G来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。3. GT,P=Wr在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。八、热力学基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d T-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程1. 克拉佩龙方程dp/dT=/（T）此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。2.克劳修斯-克拉佩龙方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dTln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；（l）与（g）相比较可忽略不计；在T1T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-固平衡，上式的vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。十、吉布斯-亥姆霍兹方程=-U/T2=-H/T2 这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T的变化。十一、麦克斯韦关系式-（/）S=（/）V(/)S=(/)p- (/)p=(/)T(/)V=(/)T这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有pVT变化的一切过程，上述4式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统总体积及总的规定熵。典型题示例 2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 JK1mol1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、U、H及 S。5 molT2=600Kp25 molT1=400Kp1=200kPadV=0 解： 2-2：已知水在0，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJmol1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3JK1mol1。试计算 H2O( s，5，100kPa) H2O( l，5，100kPa)的H、S和G，并说明该过程能否自发进行? . 解法1：设计如下路径(以1mol为基准) H, SH2O(1mol, l, T1=5, 100kPa)H2O(1mol, l, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, s, T2=0, 100kPa)H2O(1mol, s, T1=5, 100kPa)H2 ,S2H3S3H1S1 =所以过程不能进行解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。当DCp 为常数时，积分得 其余步骤同解法1。2-3 1 mol理想气体始态为27、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、U、H、S、A及 G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471Jmol1K1。 解：系统的变化过程 : 根据理想气体状态方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1T2)。 根据理想气体恒温时有H =U = 0 W =p外(V2V1) =(p1 /5)(5V1V1) =0.8 p1V1 =0.8 nRT1 = 0.8 18.134 300.15 J =1996 J由第一定律可得Q = UW = 1996 JS = nRln(V2/V1) = (18.314) JK1ln(5/1) = 13.38 JK1A = UTS = 0J300.15K13.38 JK1 =4016 JG = HTS = A =4016J 注意: 若要计算A或 G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。第四章 多组分系统热力学一、 偏摩尔量XB其中X为广度量，如V,U,S全微分式dX=dT+dp+总和X=2.吉布斯杜亥姆方程在T、p一定条件下，=0或=0此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系=V=VB=-S=-SB二、化学式1、定义式混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。BGB=由热力学的4个基本方程可以得：B=2.化学势判据0（dT=0，dV=0，w=0）0（dT=0，dp=0，w=0）其中，B（）指相内的B物质。三、气体组分的化学势1. 理想气体化学势（1）纯理想气体的化学势为*（pg）=+RTln(p/)*（pg）表示纯理想气体在温度T、压力p时的化学势。是纯理想气体在标准压力=100kPa下的化学势，即标准化学势。（2）混合理想气体中任一组分B的化学势为B（pg）=+RTln其中，pB=yB为B的分压。2.真实气体化学势（1）纯真实气体的化学势为*（g）=+RTln+dp其中，为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似认为是理想气体，故积分项为0。（3） 真实气体混合物中任一组分B的化学势为B（g）=+RTln+dp其中，VB（g）为真实气体混合物中组分B温度T及总压p总 下的偏摩尔体积。四、拉乌尔定律与亨利定律1.拉乌尔定律pA=xA式中pA为溶液A的蒸汽压；为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。xA为溶液中A的摩尔分数。.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。2亨利定律pB=kx,BxB式中kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其他浓度，如cB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。 此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。五、理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。pB=xB其中，0xB1,B为任一组分。2理想液态混合物中任一组分B的化学势B（l）=+RTln(xB)其中，为纯液体B在温度T、压力p的化学势。若纯液体B在温度T、压力下的标准化学势为，则有=+其中，为纯液态B在温度T下的摩尔体积。3. 理想液态混合物的混合性质（1）mix V=0（2）mix H=0（3）mix S=-R（4）min G=Tmix S六、理想稀溶液1.溶剂的化学势A（l）=+RTln(xA)=+ RTln(xA)+ 当P与相差不大时，积分项可忽略，则A的化学势为=+ RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。2.溶质的化学势溶质服从亨利定律，故B（溶质）=B（g）=+ RTln=+ RTln（） = + RTln（）+ RTln（）又因为+ RTln（）=+B（溶质）=+ RTln（）+其中，在p与相差不大时，可忽略积分项。3.分配定律在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数：K=bB()/bB()其中K为分配系数，bB()、bB()为溶质B在、两相中的质量摩尔浓度。七、稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降：pA=xB凝固点降低（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）：Tf=KfbBKf=沸点升高（条件：溶质不挥发）：Tb=KbbBKb=渗透压：九、活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂： ，且有：，其中aB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为，则有 ，且 对温度T压力p下，真实溶液中溶质B的化学势，有：其中，为B的活度因子，且 。当p与相差不大时，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：，则。典型题示例 3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。解：由蒸气压降低公式得，溶液中该有机物的物质的量分数为 设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则将题给数据代入上式，得 解之得 所以有机物的相对分子质量Mr=1953-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 0.62，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 Kkgmol1）。） 解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 Tf =Kf bB 则有 MB = 150 gmol1 可算出各原子数 C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 1500.72/12 = 9.0 N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 1500.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 1500.093/1 = 13.9所以分子式为 (C9N2H14) 3-3 在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02gcm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求： (1) 此溶液的蒸气压；(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K mol-1kg 。(3) 此溶液的渗透压。解：(1) 蔗糖的摩尔质量为342g， x蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)+1000/18.2=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa(2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 molkg-1 DTb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K (3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3 P=cRT= 0.02026mol1000 m -3 * 8.3145Jmol-1K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa第五章 化学平衡一、化学反应的等温方程1.化学反应亲和势的定义A=rGmA代表在恒温、恒压和非体积功W=0的条件下反应的推动力，A0反应能组分进行;A=0处于平衡态；A0，总压p增大，K 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 (2) 惰性组分的影响：，相当于降低总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。典型题示例 4-1已知数据物质fHm (298K)/ kJmol1fSm (298K)/Jmol1K1Cp，m/Jmol1K1CO(g)110.52197.6726.537H2(g)0130.6826.88CH3OH(g)200.7239.818.40对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，试求：(1) 298K时反应的，值。(2) 300时的标准平衡常数。 (3) 300总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。解：(1) (2) = 90.18kJ+(26.537+226.88-18.40)10-3kJK-1(573K-298K) =107.2kJ (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1x x 2x n =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x1， 有x31，1+2 x3， 所以可得x14 / (96210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH3CH2CH = CH2(g) = CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：fH m /(kJmol1)fG m /(kJmol1)丁二烯110.16150.67丁烯0.1371.29解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol Kp O - = = 0.0325 T=298.15K时， D rG m=fG m BfG m H2 fG m A = (150.67+071.29) kJmol1= 79.38kJmol1 D rH m = 110.16+0(0.13) kJmol1 = 110.29 kJ.mol1D rS m =( rH m rG m)/ T=(11029079380)/298.15 Jmol1K1 =103.7 Jmol1K1 因此 D rG mq= RT ln(Kpq) = rH mT rS mq T = rHm/ rS mRln(Kpq) =110290K/(103.78.314ln0.0325) = 834K第六章 相平衡一、相率F=C-P+2其中，C=S-R- R式中F为系统的独立变量数，即自由度：C为组分数；R为独立的平衡反应数；R为独立的限制条件数，即除了任一相中=1，同一物质在各平衡相中的浓度受化学势相等的限制以及R个独立化学反应的平衡常数对浓度的限制之外其它的浓度（或分压）限制条件皆包含于R之中。S为系统的化学物质，P为相数。公式中的“2”代表T和p两个条件。此式只适用于只受温度、压力影响的平恒系统。二、杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量。如图6-1所示，设在温度T下，系统中共存在的两相分别为相与相。图中M、分别表示系统点与两相的相点；、分别代表整个系统、相和相的组成（以B的摩尔分数表示）；n、和则分别为系统点、相与相的物质的量。由质量 得 n(-)=n(-)或= 上式称为杠杆规则，它表示为、两相的物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数、换成质量分数、时，两相的量相应由物质的量n与n换成两相的质量m与m。三、单组分系统相图参考图6-2，单组分体系C=1，单相时，P=1则F=2，温度和压力均可变，称为双变量体系；汽化、凝固和升华时两相平衡（三条线上），P=2，则F=1，温度和压力只有一个可变，称为单变量体系；而其三相点（O点）外，P=3，则F=0，状态确定，温度、压力和组成都是定值，没有变量。（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图图6-2 常见的单组分系统相图四、二组分图1.气-液平衡相图二组分体系C=2，若在恒温条件下，可作压力-组分图；若在恒压条件下，可作温度-组分图。此时自由度F=2-P+1=3-P。定压下，单项区F=2；二相区F=1；最高、最低恒沸点的混合物F=0。 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物图6-3二组分系统恒温下的典型气液p-x相图（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差） （d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统 （f）液相完全不互溶的系统图6-4 二组分系统恒压下的典型气液相图2.固-液相图通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 （a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 （c） 固相完全不互溶的系统（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物图6-5 二组分液固系统的典型相图 从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。3.组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程S（）S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系(1) 克拉佩龙方程： (2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，Hm* 近似与温度无关，则 3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = 熔化Hm* 蒸发Hm*典型题示例 ： 给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。 5-1 已知金属A和B的熔点分别为648和1085. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580, 800. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量)及低共熔点对应为: B:35%, 380; B: 66%, 560; B:90.6%, 680. (1) 根据上述数据, 粗略描绘出AB二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。 (2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000降至室温时, 请说明其状态的变化。已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 gmol1。解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+224.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 263.55/(263.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = CP + 1 = 3P , 单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。AB系统的相图wB=50%时的冷却曲线5-2某AB二元凝聚系统相图如下。(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。(2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。(3) A和B能否一同析出？AB二元凝聚系统相图解：(1) 各相区的稳定相见相图（a、b 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。 三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= CP+1 = 3P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。 AB凝聚系统相图(2) 冷却曲线见上图。(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。第七章 电化学一、法拉第定律Q=Zf通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485Cmol 近似数为965000Cmol。四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式1.平均离子活度()2.平均离子活度因子(3平均离子质量摩尔浓度b(bb)1/v4离子活度a=a=aa=(b/b)5.离子强度与德拜休克尔极限公式 离子强度的定义式为I=1/2式中 bB 与 zB 分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。I的单位为 molkg-1 。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需要将弱电解质解离部分离子计算在内。德拜休克尔极限公式为lg=Az+z-上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在25的水溶液中A=0.509（mol-1kg-1）-1/2。五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学(1) rGm=Wr,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势。当rGm0 ，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。（2）rSm=- =zF式中 称为原电池电动势的温度系数，表示恒温下电动势随温度的变化率，单位为（3）r H m=-z F E+zFT（4）Qr,m= zFT2.电动势的计算（1）能斯特方程化学反应为=0E=-ln或E=-ln当电池反应达平衡时，rGm=0,E=0，则=ln（2）电极的能斯特公式E(电极)= ln =+lnn（3）任何可逆电池的电动势E=E(右)-E（左）=E（阴）-E（阳）=-（4）液体接界电势E(液界)=（t+-t-）ln六、电极的种类1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。2第二类电极第二类电极包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。如电极Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2OPt。七、极化电极电势当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E(平)之差的绝对值称为超电势h，它们间的关系为h (阳) = E(阳) -E (阳，平)h (阴) = E(阴，平) - E(阴)上述两式对原电池及电解池均适用。典型题示例9-1 电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5molkg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势Eq=0.615V。 (1) 写出正极、负极和电池的反应式； (2) 计算298K时该反应的平衡常数Kq和吉布斯函数变DrGm；(3) 计算298K时，H2SO4(0.5molkg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a及离子平均活度系数g。 解：(1) 阳极：H2(100kPa) 2H+(1.0 molkg-1) 2e 阴极：Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42-(0.5 molkg-1) 电池反应：Hg2SO4(s) H2(100kPa) 2Hg(l) H2SO4 (0.5 molkg-1) (2) Eq= q(Hg2SO4|Hg) q(H2|H+) = 0.615VKq=exp(zFEq/RT)=exp(296500C0.615V/8.3145 Jmol1K1298K) =6.3801020 DrGm=zFE =296500Cmol-10.6960V=134.328 Jmol1=134.3kJmol1 (3) E= Eq(0.05916V/2)lg a(H2SO4)lg a(H2SO4) = 2(Eq- E)/0.05916V=2(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738 a(H2SO4) =1.82710-3 a= a(H2SO4) 1/3 =（1.82710-3）1/3 = 0.1222 g = a / (m/ mq) =0.1222/(41/30.5)=0.1540 9-2电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 电动势E与温度T的关系为 E / V = 0.0694 1.88110-3 T / K 2.9106 ( T / K )2 （1）写出正极、负极和电池的反应式；（2）计算293K时该反应的吉布斯函数变DrGm、熵变DrSm、焓变DrHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应Qr，m。 解：(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) 2e 2Hg(s) + 2Cl 负极反应： H22H 2 e 电池反应： Hg2Cl2(s) H22Hg(s) 2Cl 2 H(2) 293K时电池的电动势 E / V = 0.0694 + 1.88110-3 293K / K - 2.910-6 ( 293K / K )2 = 0.3716 DrGm = zFE =2 96500Cmol-10.3716V = 71718.8J = -71.72kJmol-1 DrSm = (DrGm / T)p = zF(E/ T)p = zF (1.88110-3 5.810-6 T / K ) VK-1 = 296500Cmol-1 (1.88110-3 - 5.810-6 293K/ K ) VK-1 = 35.05 JK-1mol-1 DrHm =DrGm TDrSm =71720Jmol-1 293K35.05JK-1mol-1 =61450Jmol-1 = 61.45kJmol-1 Qr，m = TDrSm = 293K 35.05 JK-1mol-1= 10270 Jmol-1 = 10.27kJmol-1第十章 界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地使表面积增加dAS 时，环境对体系所做的非体积功 称为表面功，表示为=dAS恒温、恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加，即dGT，p=dAS该式表明，若 dAS0 ，则 dGT，p0 ，即表面积减小的变化时自发的。上式又可写作= 表示在单位面积上，表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，称表面吉布斯函数，其单位为Jm-2 。 又表示沿着液（或固）体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，称为表面张力，其单位为Nm-1 。一、 弯曲液面的附加压力和蒸气压1. 弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 的作用，该 的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为式中： 为弯曲液面内外的压力差； 为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。注意：（1）计算 时，无论凸液面还是凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内，凸面一侧为p内 ，一定是p内 减p外 ， 即=p内 p外（2）附加压力的方向总指向曲率半径中心。（3）对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以气泡内气体所承受的附加压力为=4/r2. 弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算h=2cos/rg式中：r 为液体表面张力； 为液体密度；g为重力加速度； 为接触角；r为毛细管内径。注意：当液体不湿润毛细管时，则液体沿内管降低。3. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式RTln(pr/p)= 2M/r式中： pr 为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压； 、M 和分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在一定温度下，凸液面（如微小液滴）的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面（如过热液体中亚稳蒸气泡）的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(p/ pr)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。一、 固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场，对气体分子产生吸引力，使气体在固体表面聚焦，从而降低固体的表面自由能，这种现象称为吸附。按吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量na=n/m或Va=V/m单位分别为molkg-1 或m3kg-1。 1.朗缪尔单分子层吸附等温式朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发，提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用，只发生单分子层吸附情况下的吸附理论，推导出朗缪尔吸附等温式=式中为覆盖率，=Va/ ，表示固体表面被覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大，则表示吸附能力越强；p为平衡时的气相压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示为Va=式中 表示吸附搭饱和时的吸附量；Va则表示覆盖为时的平衡吸附量。当压力很低或吸附较弱时，bp1 ，则上式可简化为 Va=bp；当压力足够高时或吸附较强时，bp1 则上式可简化为 Va=。2.吸附热力学吸附式一个自发过程，是吉布斯函数下降的过程，= T0 。因吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减小，0 ，则 T1