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燃烧热,生成热选择的是相对起点做参照，燃烧热则选择的是相对终点做为参照物。,燃烧终点的规定，必须严格：,查表,书写 B 的燃烧反应计量式时，要使 B 的化学计量数为 1。,y,y,部分有机化合物的标准燃烧热,y,y,y,y,y,y,y,y,对于有机化合物，生成热难以测定，而标准燃烧热容易通过实验测得(有表可查)，常用燃烧热计算有机化合物的反应热。,燃烧热的应用,y,y,y,例3：求下述反应的rHm,解：反应热等于反应物的燃烧热总和减去产物 的燃烧热总和。,查表得：,y,y,y,y,y,y,y,由键焓估算反应热,化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。,键焓定义：在指定温度下，在气相中键 (化学计量数为 1 时) 断开时的标准摩尔焓变，又称为键解离焓，记作 BHm，习惯又用 D 表示。,键焓是键断开的焓变，系统吸热， BHm 0 键焓是气相反应中断开键的焓变，断键反应的反应物和产物必须都是气态。 键焓是表征键强度的物理量。键焓大，键牢固，分子稳定。,y,y,y,y,y,BHm = 438.5 kJmol-1 BHm = 462.6 kJmol-1 BHm = 423.4 kJmol-1 BHm = 338.8 kJmol-1,BHm (C-H) = (438.5 + 462.6 + 423.4 + 338.8) / 4 = 415.8 kJmol-1,从甲烷分子四个碳氢键的断裂能不同可以看出键焓的断裂受环境的影响，通常用同种类型键键焓的平均值来比较键焓大小。,y,y,y,y,y,例4：估算乙烯与水制备乙醇的反应热,y,y,y,y,y,y,y,y,y,由标准摩尔生成焓计算,总结：反应热的计算,由标准摩尔燃烧焓计算,盖斯定律,由键焓估算,热化学方程式的组合,y,y,y,y,y,y,y,y,y,反应进行的方式自发变化和非自发变化,水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应,Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。,四、化学反应进行的方向,室温下，水与水蒸气共存时，似乎过程的方向是水蒸气凝结成水。,一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是水的蒸发气化。,反应方向的概念,本章讨论的反应方向是指：各物质在标准态时，反应以自发方式进行的方向。即用热力学预测某一反应能否自发进行。,4.1 反应焓变和自发变化,y,y,能量最低原理并不适用于所有的实验事实。 有些吸热反应也能进行，如：,(1) 氯化铵的溶解,(2) 100C水的蒸发,这些吸热反应在一定条件下均能自发发生，说明放热只是有助于反应自发进行的因素之一，但并不是唯一因素。,y,y,4.2 状态函数-熵,体系的混乱度变大是化学反应的又一种趋势,1、微观状态数,结论： 体系粒子的活动范围变大，数目增多，混乱度增大了，表现在微观状态数增加上。,定量描述体系的混乱度，需引入微观状态数()的概念。微观状态数：微观上体系有多少种存在形式。,2、熵,熵是体系的一个状态函数，熵具有加和性， 具有量度(广延)性质,体系状态一定，则体系的微观状态数就一定。与相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系混乱度，这个状态函数叫熵(S)。,: 体系的微观状态数 k: 波耳兹曼常数，k = 1.380610-23 JK-1 S: 熵，单位JK-1,Boltzmann 公式：,S = k ln,熵是体系混乱度（无序程度）的标志，体系熵值的增加意味着体系无序程度的增加，即由有序走向无序的过程。,化学反应趋向于熵值的增加，即趋向于rS 0。熵增是有助于反应自发进行的另一个因素。,一个化学反应熵变 rS 的计算？ 一般不用 S = k ln 计算。,4.3 物质的标准摩尔熵,y,y,y,y,有关熵值大小的几个规律：, 对同一种物质 Sm(g) Sm(l) Sm(s), 物质所包含的原子数越多，结构越复杂， 熵值越大。, 对同一种物质，温度越高，熵值越大。, 对气体物质，熵值随压力增大而减小，对 固体和液体物质，熵值随压力变化不大。,y,y,y,4.4 化学反应熵变的计算,标准摩尔熵Sm与标准摩尔生成焓fHm不同。fHm 是相对数值，H 的实际数值不能得到，而Sm可由热力学第三定律求得。,熵是状态函数，化学反应的标准摩尔熵变rSm可由Hess定律计算 (与焓变类似)。,y,y,y,y,y,y,y,y,例5：计算298.15K时，反应,的标准摩尔熵变rSm。,解：由附表4查出298.15K时反应物和产物的Sm,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,对反应熵变的定性判断,在化学反应过程中，如果从固态物质生成气态物质，体系的混乱度变大，则rSm 0。如果从少数的气态物质生成多数的气态物质，体系的混乱度也变大，rSm 0。,rSm 0,rSm 0,y,y,y,y,y,y,若rHm 0，则反应可自发进行。 若rHm 0，且rSm 0，且rSm 0，则 ？,对于一个化学反应：,化学反应的焓变和熵变是决定化学反应能否进行的两个因素。,y,y,y,y,y,y,y,y,4.5 热力学第二定律 (熵判据),在任何自发过程中，体系和环境的熵变总和是增加的。,热力学研究表明，恒温恒压，只做体积功时环境的熵变：(系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化。),例6：根据热力学第二定律，通过计算说明在298K，标准状态下，金属铁被氧气氧化的反应能否自发进行。,解：,反应可自发进行,y,y,y,y,y,y,y,y,在恒温恒压，只做体积功的条件下：,热力学第二定律：熵增定律,1850年克劳修斯：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。相当于热传导过程的不可逆性。,1851年开尔文：不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。相当于摩擦生热过程的不可逆性。热无法百分之百转为功。第二类永动机不可能实现。,麦克斯韦妖,洛施密特悖论（可反演性悖论）,吉布斯悖论 S = 2Rln2,热寂论,庞加莱始态复现 孤立的，有限的保守动力学系统的组态在足够长久时间后可回复到任意接近初始组态,玻尔兹曼：分子运动理论和统计物理奠基者之一 H函数,热力学第零定律（态函数：T）,热平衡具有传递性,如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡,热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法,4.6 Gibbs自由能,引入另外一个热力学函数：Gibbs自由能,令 G = H-TS 则 G = H - TS (恒温恒压时),标准摩尔生成Gibbs自由能,化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质，生成 1mol 某纯物质时 Gibbs 自由能的改变量，叫做此温度下该物质的标准摩尔生成Gibbs 自由能，以符号fGm 表示。,y,y,y,y,2. rGm的计算,G 是状态函数，Hess定律也适用于化学反应的Gibbs自由能变的计算。,rGm表示化学反应的标准摩尔Gibbs自由能改变量，它是标准状态下化学反应进行的方向的判据。,y,y,y,y,y,其它温度的rGm的计算,吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)公式,根据rGm 0 或 rGm 0，只能判断在标准状态下反应能否正向自发进行，而决不能用来判断在非标准态条件下反应的进行方向。,y,y,y,y,y,y,例7：计算合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 的rGm(298K)和rGm(673K)。,解：,合成氨反应是放热熵减反应，其rGm随温度升高将增大，不利于氨的合成。,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,y,3. fGm与化合物的稳定性,fGm(C6H12O6, s, 298K) = -910 kJmol-1, fGm(C6H6, l, 298K) = 124kJmol-1 但通常情况下，两者均稳定，是由于苯的分解速率极慢，动力学是稳定的。,fGm(B)0，B有分解为单质的倾向。,某化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能是该化合物是否容易分解成相应单质的量度。,葡萄糖与苯的稳定性比较：,y,y,y,y,y,y,在恒温恒压且不作非体积功的条件下， 化学反应总是向着Gibbs自由能值减小的方向进行。当Gibbs自由能值达到极小值时，化学反应达到平衡。,Gibbs自由能极小值原理,rG, 0 反应能够自动进行,= 0 反应已达平衡, 0 反应不能正向进行,在不同温度下反应进行的方向取决于 H 和 TS 的相对大小：,H 0，放热熵增的反应在所有温度下G 0，S 0，吸热熵增反应，温度升高，有可能使TS H，G |TS|，G 0，S 0，吸热熵减反应，在所有温度下反应不能正向进行。(298K),小结：,作业 无机化学 ：278页 13,
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