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Chapter 5 阳离子聚合 (Cationic polymerization),离子聚合反应概述,离子聚合反应:链式聚合反应的一种, 其活性中心是离子 或离子对,自由基是游离的,但离子总是带有反离子,增长 离子和反离子的关系可以是离子对, 也可以是正负离子 完全分开的离子. 这取决于温度、溶剂等。 根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子， 负（阴） 离子， 另外还有络合引发体系的配位聚合。,一般条件下，聚合速度： 自由离子 松离子对紧离子对 但控制增长链构型能力次序为： 紧离子对松离子对自由离子,阳离子聚合反应通式：,与自由基相比： 聚合速率快, 需低温聚合 实验条件较为苛刻, 微量水, 空气, 杂质对反应影响大 反应介质影响大 引发体系多为非均相,离子聚合的特点,一、阳离子的单体,烯类:,1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2,茚 -蒎烯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮,含氧杂环：,THF 氧茚(香豆酮),羰基化合物： HCHO,二 、阳离子聚合的引发体系,1. 质子酸：,H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH,但酸的亲核性不能太强,（终止反应）,一般聚合温度200-300C,-,2. Lewis酸 一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物.,a. 引发剂,卤化物：AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, PCl5 活性： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4,有机金属衍生物： AlRCl2，AlR2Cl，AlR3,活性： AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 相应于酸的次序,AlR2I AlR2BrAlR2Cl,b. 共引发剂,质子给体： H2O, HX, ROH, RCOOH 碳阳离子给体： （CH3）3CX, RCOX, (RCO2)2O,c. 引发体系,BF3-H2O引发体系,BF3 + H2O H+(BF3OH)-,(CH3)2C=CH2 + H+(BF3OH)- (CH3)3C+( BF3OH)-,原因：,对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，R最大，分子量最大。,活性低,终止,有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用,TiCl4 + M TiCl3M+Cl-,2AlBr3 AlBr2+(AlBr4)-,AlBr2+(AlBr4)- + M AlBr2 M +(AlBr4)-,3. 碳正离子,(CH3)3C+(AlCl4)- +CH=CH2 (CH3)3C CH2CH+(AlCl4)-,（CH3）3CCl + AlCl3 (CH3)3C+(AlCl4)-,（CH3）3CCl-AlCl3引发体系,a. (C6H5)3CCl+SbCl5(C6H5)3C+SbCl6-,要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑,b. (CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl （CH3）3C+ +Al(C2H5)2Cl2-,就地产生阳离子， 可引发阳离子聚合。,c. CH3C+=O酰基阳离子,可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。,CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）,4、其它引发,a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在,I2 + R2AlCl I+R2AlClI-,无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S, 乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊,在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2,活性聚合,b. 光引发： ArN2+Z-, Ar2I+Z-, Ar3S+Z- (Z:BF4-, SbF6-,PF6-非亲核性),SbF6- AsF6- PF6- BF4-,HY:溶剂或 有意加的物质如醇,C. 电荷转移聚合物引发,A:电荷转移络合物,1、 链引发,E= 8.421 KJ/mol,2. 链增长,特点： （1）增长速率快（Ep低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合速率和分子量。 （3）单体按头尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。,三、阳离子聚合机理,-100C 100% rearrangement,双峰分子量分布 S(CH3COClO4, CF3COOH, CH3SO3H),a.,准阳离子聚合或假阳离子聚合,通过共价增长种来聚合,如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合 -20C 30C, Kp=0.1-20L/mol.S -60C -80C Kp=104-105 L/mol.S,3. 链转移（动力学链未终止）,(1) 向单体的链转移（碳正离子-质子转移到单体）,-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH- + H-CH2C(CH3)2-n-CH=C(CH3)2,阳离子：C m=10-2-10-4 自由基 C m=10-4-10-5,低温有利于控制链转移,（或从单体到增长中心负氢离子转移）,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2,CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-CH2C(CH3)2n-CH2CH(CH3)2,(2) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）,(3) 链转移到聚合物,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-,H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2 + H+BF3OH-,（芳香族取代）,（4）负氢的转移,4. 链终止：,(1) 反离子加成: 当反离子的亲核性较强时, 形成共价键.,HMnM+(CR)- HMnM(CR),与反离子中一部分阴离子碎片结合 如 烷基化,-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)- -CH2C(CH3)2R + R2AlCl,活性: R3Al R2AlClRAlCl2,(2) 添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）,足够浓度H2O, ROH, 酸，酸酐，酯，醚, 加胺,加醌,阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移， 难终止。,四、阳离子聚合反应动力学,多数情况：Rp=kpHM+(CR)- M=KkikpCRHM2/kt,链引发：Ri=kiH(CR)-M=Kki CRHM 链增长：Rp=kpHM+(CR)-M 链终止： Rt= ktHM+(CR)-,K：引发剂-共引发剂络合平衡常数,HM+(CR)-：增长离子对的总浓度,如果Ri=Rt，则HM+(CR)-= Kki CRHM /kt,向溶剂或链转移转移为主：,向单体链转移为主：,单基终止为主：,苯乙烯阳离子聚合H2SO4-(CH2Cl)2和自由基聚合动力学参数,1、 反应介质（溶剂）的影响,共价键 离子对 离子对 自由离子,化合物,（松对),实验测得kp是表观增长速率常数,一般选用氯代烷如CCl4, 氯仿, 二氯乙烷;硝基化合物如硝基 甲烷和硝基苯; 烃类化合物如己烷等, 苯及甲苯等较少用. 反应介质通过改变自由离子,紧密离子对的相对浓度而影响 聚合反应. 溶剂化能力提高, 自由离子含量增加, 溶剂极性大, 反应速率 大。,五. 影响阳离子聚合的因素,溶剂极性对阳离子聚合反应的影响,亲核性强，易使链终止。 体积大，离子对疏松，聚合速率大。,25C, S聚合（CH2Cl)2溶剂,2、反离子影响,3. 聚合温度的影响,ER=Ei+Ep-Et ER=-21-41.8KJ/mol,易出现低温加速,104,103,102,-50 -78 -120 -146C 温度,105,3.0 5.0 7.0,T -100C主要向单体转移,T -100C主要向溶剂转移,AlCl3引发异丁烯聚合Xn和温度关系,低温有利于聚合度增大，可减少异构化副反应。,六、阳离子聚合的实验条件,为了防止不必要的副反应，聚合常在低温下进行。,七、阳离子聚合应用实例,1. 聚异丁烯,0 -40C, 氯甲烷中AlCl3引发，低分子量Mn5万, 粘滞液体低粘半固体，做粘结剂，密封剂等。,-100C 高分子量，Mn=5-50万，橡胶状固体，耐热性、气密性、耐老化及化学稳定性较好，常与其它橡胶混合 使用。,2、丁基橡胶： 异丁烯和1-6%异戊二烯共聚物,CH3Cl为稀释剂， AlCl3为引发剂， -100C聚合,主要用途：汽车、自行车内胎。,
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