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将,、,的定义式代入上式得：,上式中混合物的偏摩尔体积数据一般难于取得!,4.4理想溶液和标准态,在相同的温度和压力下，溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系式：,4.4.1理想溶液的逸度、标准态,当,，上式简化为：,式中：比例系数叫做组分i的标准态逸度。,理想溶液更为普遍性的定义是建立于标准态的概念之上，组分i的逸度定义如下：,时,理想溶液：,理想溶液的标准态：,即：溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，该式符合LewisRandall定则。,凡是符合上式的溶液称为理想溶液。,两种标准态逸度：,，曲线的形状如图中,在一定T、p下，纵坐标为,，横坐标为,实线所示。曲线在,时的纵坐标为。,以纯i的实际态为标准态：在与混合物相同的温度和压力下，组分i的标准态逸度等于纯i实际态逸度。,即：,所谓Lewis-Randall定则，即：连接原点与为终点的直线必和曲线在,处相切。,因为,代表纯组分i真正存在时的逸度,，因此也可表示为：,该式就是Lewis-Randall定则。,即：,该标准态根据Henry定律提出，用,的假想状态的逸度，如上图所示，,符合下列数学条件：,更普遍化的可以写成：,即在,的极限情况下,总结：对于理想溶液，逸度有两种表示形式：,表示溶液在T、p下纯i组分,，ki称为Henry常数。,当溶质溶解度很小时：溶质常用标准态；溶剂的标准态则常用。,则是一种虚拟的状态，它是在溶液的T和p下纯组分的假想状态的逸度，它不仅与组分i的性质有关，也和溶剂的性质有关。,和,之间的区别：,代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和p时的物质实际状态，其值只与i组分的性质有关。,当组分都是液态时，溶质和溶剂通常都采用Lewis-Randall定则为基础的标准态。,在一定组成范围内，若组分1适用于Henry定律，组分2必适用于Lewis-Randall定则；反之若在该组成范围内，组分1适用于Lewis-Randall定则，则组分2必适用于Henry定律。,需说明的是：除逸度有标准态,有标准态。,试根据Gibbs-Duhem方程证明：,以外，其他性质如Vi、Si、Gi等也,对气体混合物，通常当各组分的对比压力在0.8以下时，都可以作为理想溶液来处理。,4.4.2理想溶液和非理想溶液,理想溶液与理想气体：,理想溶液：各个组分分子间作用力相等，分子体积相同；,理想气体：不计分子间作用力以及分子体积。,例如常温下的苯-甲苯、辛烷-庚烷等溶液，由于它们具有一定的分子间力和分子体积，所以它们是理想溶液而不是理想气体。,其它各组分的偏摩尔性质与各自纯物质性质之间关系如下：,，,，,；,，,非理想溶液：凡不符合上列公式中的某几项或全部条件时的溶液都是非理想溶液。生成非理想溶液时，往往伴随着放热或吸热现象，且体积也有变化。,理想溶液的特征：,说明：,从上面第一组公式来看，当各组分混合组成理想溶液时，混合的体积变化为零，热效应为零；从下一组公式来看，某一组分的化学位和熵与其他组分的种类和相对含量无关。,对真实溶液，通常使用以活度修正浓度，故活度又称“有效浓度”。,对该组分在标准态时的逸度之比，,以,物理含义：表示真实溶液对理想溶液的偏离。,式中选取与溶液处于同一温度、压力下的纯组分为标准态。,4.5活度与活度系数,活度定义：溶液中组分的逸度,表示。,对真实气体及其混合物，通常使用逸度以校正压力；,对于理想溶液，因为：,活度系数：为活度与摩尔分数之比，以表示。,则：,即理想溶液中组分i的活度等于其摩尔分数。,即：,上式表明：活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比。,例：39、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为：,式中x1是组分1的摩尔分数；,试求在上述温度和压力下纯组分1的逸度与逸度系数；组分1的亨利系数k1；活度系数1与x1的关系式（组分1的标准态是以Lewis-Randall定则为基准）。,的单位为MPa。,解：在给定的温度、压力下，当,时,因为：,因为：,式中：,是纯组分i在规定的标准态时的摩尔性质。,代入上式，得：,令：,则：,式中：,表示当1mol纯i在相同的温度和压力下，由标准态变为,4.6混合过程性质变化,4.6.1混合过程性质变化,由于：,给定组成溶液时的性质变化。,将各纯组分混合，生成相应溶液，溶液的性质与各组分性质的加和一般并不相等，二者的差额称为“混合性质”或“混合性质变化”。,考察自由焓混合时的变化量！,而言，,之间满足以下关系：,对,也是偏摩尔性质，并且是T、p的函数，两者,则：,式中：,为溶液中组分i的标准自由焓；G为溶液的摩尔自由焓；xi为,组分i在溶液中的摩尔分数。,所以：,又：,所以：,因为：,其他各混合性质变化，如下所示：,各混合性质与,之间的关系如下：,4.6.2理想溶液的混合性质变化,以xi代替以上各式，则：,，,；,当混合物中各组分进行混合时，混合热或混合体积都比较小，可视为理想溶液。,对于理想溶液，因为,，,来表示。式中x1为苯的摩尔分数，V的单位为m3/kmol。试求303K、1.013105Pa下的的表达式（标准态以,例：在303K、1.013105Pa下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的体积数据可用二次方程：,、,和,Lewis-Randall定则为基准）。,解：根据摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，得：,，,则：,，,则：,又：,式中：,，,故：,，,因为：,所以：,在等压混合过程，或稳态流动过程且无轴功产生时，热效应等于总焓变化。混合热定义为：,式中：,对于二元溶液，选用纯组分作为标准态（即,）时，方程转化成：,4.6.3混合过程的焓变及焓浓图,一、混合过程的焓变,：生成1mol溶液时的混合热，或称混合过程的焓变。,微分稀释热：把1mol的纯溶剂加到无限大量的溶液中去，溶液的浓度可认为不变，所产生的稀释热，称为微分稀释热。,稀释热：向溶液中加入溶剂，使溶液稀释，产生的热效应称为稀释热。稀释热和T、p、稀释前后浓度及溶液量有关。,稀释热分为微分稀释热和积分稀释热。,积分稀释热：若含有1mol溶质的溶液，从该浓度开始，直至无限稀释时，其总焓变则称为积分稀释热。,式中：,为1mol溶质溶解在m摩尔溶剂中的焓变，即积分溶解热；,为微分溶解热。,积分溶解热：1mol物质溶解在某定量的纯溶剂中所发生的焓变。,两种溶解热之间的关系：,溶解热：固体、液体或气体在溶剂中转变成溶液时的焓变称为溶解热或溶解焓。,溶解热分为微分溶解热和积分溶解热。,微分溶解热：1mol溶质进入无限大量的溶液中所发生的焓变。,例：试计算用78%的硫酸水溶液加水稀释配制成25%硫酸水溶液1000kg时，求：78%硫酸溶液与水各用多少？稀释过程中放出的热量？在绝热条件下配制，所得稀硫酸溶液的终温为多少度？已知：硫酸与水的温度均为25；25%硫酸溶液的平均比热容为3.35J/(kg.K)。,解：为配制1000kg、25%硫酸溶液，需78%硫酸溶液量为（根据物料衡算）：,将质量百分浓度换算成以水与硫酸的摩尔比浓度，以便查表：初始浓度：,最终浓度：,稀释过程中放出的热量,由此可从有关溶解热图表中查得：,，,，,则：积分稀释热：,最后，在1.013105Pa、25时，由78%硫酸水溶液配制成25%时，稀释热总计为：,所得溶液的终温，根据热量衡算：,则：,焓浓图以温度为参数，纵坐标为焓H，横坐标为组成x，如下图所示：,二、焓浓图,当温度达到110时，在全浓度范围内呈正值。,从图3可知：,曲线是非对称型的，组成不同，同一体系,在30，在全浓度范围内，呈负值，是放热的；,有正有负，在一定组成下，随温度的升高，混合焓也在提高。,图1、图2为最简单的焓浓等温线。,例：有一单效蒸发器，将8000kg/h的10%NaOH溶液浓缩为50%。加料温度为20，蒸发操作压力为1.013104Pa。该条件下NaOH溶液的沸点为88。试问设计该蒸发器时应采用多大传热速率？NaOH体系焓-浓示意图（详细见P87页图4-8）如下：,解：蒸发过程如下图所示：,蒸发水量为：,水分蒸发后成为1.013104Pa、88的过热蒸汽。,10%NaOH溶液在20时的焓：,50%NaOH溶液在88时的焓：,由蒸汽表查得：1.013104Pa、88的过热蒸汽焓为：,故传热速率：,因为是恒压蒸发，故：,根据上图，查得：,，,和其他热力学性质一样，ME也有偏摩尔性质，定义为：,一般化方程：,4.7超额性质,可以证明：,即：,定义：超额性质是指在相同温度、压力和组成条件下真实溶液和理想溶液性质之差。,式中：,ME为超额溶液性质，又名过量性质；M为溶液的摩尔性质；Mid为理想溶液的性质；ME为混合过程的超额性质变化。,以焓为例，即：,由于：,当M代表V、U、H、cp、cV和Z时，因,故：,现以超额自由焓为例进行说明：,或：,式中GE值决定于,标准态的选择。,但M表示A、S、G时，情况发生变化了，因,由于：,上式说明对以上各热力学函数，体系的超额性质与其混合性质一致，所以说它们不代表新的热力学性质，即超额性质就是混合性质。,，,继续变化上式：,因为：,故：,根据该式可知：,为,的偏摩尔性质，即：,而根据偏摩尔性质定义，下式也成立：,如前所述，是表征溶液非理想性的一个函数，故超额性质也是衡量溶液非理想性的一个物理量。,上式的意义：只要知道GE的数学模型，就可以通过该式求得活度系数。,显然下式也能成立：,在溶液热力学中，在相平衡和化学平衡的计算中，GE有着重要的地位。,例：某二元混合物，其逸度表达式为：,式中A、B、C为T、p的函数，试确定,、,、,的相应关系式（均以Lewis-Randall定则为标准状态）。,又：,故：,解：因为：,因：,当,时，,当,时，,最后：,因：,而：,故：,同理可得：,
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