NMR自旋系统及图谱分类.ppt

第六节自旋系统及图谱分类一、核的等价性1化学等价核若分子有一组核，它们的化学位移严格相等，则这组核称为化学等价。如苯的六个质子，乙醇分子中甲基的三个质子，亚甲基的两个质子。,2磁等价若分子中有一组核，化学等价，并且对组外任何一个核偶合作用完全相同，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如CH2F2中2个H和2个F任何一个偶合都是相同的，所以2个H是磁等价的核，2个F也是磁等价的核。3磁全同核化学等价且又磁等价的核。实际上磁等价则化学等价，但化学等价不一定磁等价。,经典的例子CH2CF2：,两个H和两个F分别为化学等价，但它们的偶合常数JHaFaJHbFa、JHaFbJHbFb。因此，两个H是磁不等价的核，两个F也是磁不等价的核。再如：,两个Ha和两个Hb均是化学等价而磁不等价。,4产生不等价核的几种情况（1）单键不能自由旋转时，会产生不等价质子；例如：,（2）双键上同碳质子具有不等价性；CH2CF2,室温下，两个甲基为不等价，NMR出现两个甲基峰。升温至170后，变为等价核，图谱呈现为一个尖锐的单峰。,（3）构象固定环上的CH2上两个H是不等价的；（4）和“手性C原子”相连的CH2两个质子是不等价的；（5）取代苯上的相同环境的质子可能是磁不等价的。,二、自旋系统的分类1自旋系统的定义：所谓自旋系统是指分子中几个核互相发生自旋偶合作用的孤立体系。2自旋系统的分类：a系统内核间的接近或小于J值时，这些化学位移近似的核分别用A，B，C表示；b若系统内2组核，组内干扰较强（J），组间干扰较弱，则1组核标以A，B，C，另1组核标以X，Y，Z；,c若系统内有3组核，其中每组内各核的化学位移接近，而2组核间的化学位移差都比较大（J），则第1组用A、B、C，第2组用K、L、M，第3组用X、Y、Z表示；d若系统中某种核有几个磁全同的，可在其符号右下角附加数字表示。如：CH2F2为A2X2系统，而Cl-CH2-CH2-COOH中的两个CH2为A2B2系统；e分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示，只在其中之一的右上角加撇，如CH2=CF2为AAXX系统。,三、图谱的分类核磁共振图谱可分为一级图谱和二级图谱。1一级图谱当两组（或几组）质子的/J6，且同一组的核均为磁全同核时，它们的峰裂分符合n+1规律，化学位移和偶合常数可以直接从图谱中读出，这种图谱称为一级图谱。例如：,中两个CH2构成A2X2系统的图谱就是一级图谱。,一级图谱的特点：a两组（或几组）质子的/J6；b峰的裂分数目符合n+1规律。对于I1/2的核，可采用（2nI+1）规律进行描述；c各峰裂分后的强度比近似地符合(a+b)n展开式系数比；d各组峰的中心处为该组质子的化学位移；e各峰之间的裂距相等，即为偶合常数J。,2二级图谱若互相干扰的两组核的/J6时，峰形发生畸变，成为二级图谱。二级图谱不具备一级图谱的特点，峰形复杂，和J都不能从图谱中直接读出，必须通过一定的计算，图谱解析难度较大。,四、几种常见的自旋系统1AX系统AX系统/J6，表现为一级图谱。如HF、HCCl2F等。按照n+1规律，出现4条谱线，A和X各占2条；2线之间的距离为JAX；2谱线的中心即为化学位移；两线高度相等。,2AB系统当AX系统的化学位移差变小，不再符合/J6时，就成为AB系统。,AB系统仍为4条谱线，A和B各占2条；每组双峰之间的距离仍为JAB；化学位移在所属谱线的中心和重心之间，可通过如下计算求得：,4条谱线的强度(I)不等，谱线间强度比如下：,如顺-乙氧基苯乙烯,3AX2系统一级图谱。AX2系统共有5条谱线：A-3条（强度比为1:2:1），X-2条（强度比为4:4）。三重峰和双峰的裂距相同，即为JAX，各组峰的中心为化学位移。如1，2，2-三氯乙烷。,4AB2系统AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱线。其中14条为A组，58条为B组，第9条为综合峰，强度较弱，往往观察不到。第5和第6条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰。第3条谱线的位置为A，第5条和第7条谱线之中点为B。,谱线间的距离有如下规律：1-2=3-4=6-71-3=2-4=5-83-6=4-7=8-91-4+6-8=3JAB故：JAB=1-4+6-8/3常见AB2系统的化合物有：,5AMX系统一级图谱。AMJAM，AXJAX，MXJMX。谱峰分裂按照(n+1)(m+1)规律，即AMX系统共12条谱线，其中A、M、X中每一个核被其他2个核裂分为强度相等的四重峰。12条谱线有3种裂距，每两组四重峰之间所共有的裂距即为该两核的偶合常数。如氧化苯乙烯中三元环上的3个氢属于AMX系统。,6A2X2系统一级图谱。共有6条谱线，A和X各3条，强度比为1:2:1。,7A2B2系统18条谱线，其中4条很弱，故一般只显示出14条，A和B各占7条，左右对称。A在A5，B在B5，且：1-3=4-6J=1-6/2,第七节核磁共振氢谱的解析一、简化图谱的几种方法1使用高磁场仪器已知两组互相偶合的质子的化学位移差(Hz)与测定仪器的磁场强度成正比。例如，=0.1ppm，在100MHz的仪器测得的谱图上，相当于10Hz，而在500MHz的仪器测得的谱图上，相当于50Hz；而偶合常数J只反映磁核间相互作用的强弱，与测定仪器的磁场强度无关。,所以如果该两组质子的J=5Hz，则100MHz谱图的/J=2，属于二级图谱，而在500MHz谱图的/J=10，属于一级图谱。,2活泼氢反应（1）重水交换由于活泼氢化学位移变化范围较大，不太容易辨认，若加几滴重水，使其被交换，使活泼氢峰消失，即可指认活泼氢。一般来说，重水交换后，活泼氢信号减弱或消失。但酰胺质子交换慢，以及分子内形成氢键的，活泼氢信号难以消失。原则上和碳相连的质子峰不会消失。（2）NaOD交换NaOD用于交换羰基的-H。,3溶剂效应同一样品采用不同的溶剂，其是不同的，这种由于溶剂的不同使得发生变化的现象称为溶剂效应。溶剂效应较好的溶剂：苯、吡啶、DMSO、三氟乙酸等。,4位移试剂位移试剂是能够使样品的化学位移发生较大移动，使不同的峰拉开距离的一种试剂。常用过渡金属的二酮型试剂，其中镧系金属中铕(Eu)以及镨(Pr)的络合物Eu(DPM)3和Pr(DPM)3用的最多。,位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用，一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。,5双共振去偶双共振去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一个射频场（2）用于照射某一组核，破坏偶合条件，而另一射频场（1）用于扫描其他核，从而达到去偶的目的。常用符号AX表示：A-被观测的核X-要去偶的核,常用的双共振技术有：（1）自旋去偶现多用扫频法，即将第二射频场频率2固定，对准要去偶的质子进行照射，而变动第一射频场的频率1，对其他核进行扫描。则与2对准的核有偶合作用的核都将产生去偶现象。,（2）NOE效应在用双共振技术照射其中一组核，并使其饱和时，空间位置与其相近的另一组核的共振信号会增强，这种空间偶合作用使信号相对强度发生改变的现象称为NOE效应。此技术对确定化合物的立体结构很有用。,二、图谱解析的步骤对全未知的有机化合物，应首先测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度。1检查整个谱图的外形(1)是否已测定了待测样品的信号，特别是含羧基、醛基时，应有足够的谱宽；(2)区分杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰；(3)确定TMS的信号是否为零，若有偏离应对全部信号进行校正。,2根据每个（组）峰的值，推断H核的种类。3从积分曲线算出各组信号的相对面积，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目。4考察偶合情况，确定相邻1H数及基团间关系，给出分子片段。5综合上述信息，给出可能的结构。6对推出的结构进行“指认”，以确定其正确性，如各组信号的和J。,三、图谱解析示例例1某未知物分子式为C5H12O，其1HNMR如下图所示。4.1ppm处的宽峰经重水交换后消失。从低场到高场，三个峰积分高度比为1:2:9。试给出其化学结构。,例2某化合物分子式为C6H10O3，其1HNMR如下图所示。从低场到高场，各组峰积分高度比为2:2:3:3。试给出其化学结构。,例3某化合物分子式为C4H6O2，其1HNMR（300MHz）如下图所示。从低场到高场，各组峰积分高度比为1:1:1:3。12.5ppm处的峰经重水交换后消失。试给出其化学结构。,