配位场理论和配合物的电子光谱ppt课件

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱,一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二.过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）,1,一.d 轨道在配位场中的能级分裂,影响分裂能的因素： 10Dqfligand gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大,2,3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN(强),3,八面体场 O=10Dq,四面体场 T= 4/9 O,d5 , High spin(弱场),d5 , low spin(强场),4,立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,5,部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态,6,二. O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）,1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.,7,吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）,8,9,CrL6的吸收光谱,(a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33 (c) CrF63,d轨道能级分裂: d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用,10,弱场方法: 首先考虑d d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式，,11,在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H (2S1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S1) (2L1) 多重性因子,12,两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L,13,例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种可能的排列(微状态),14,15,ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21,16,ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5,ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9,ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1,17,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S,18,按照Hund 规则和Pauli原理 1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。 2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。,19,根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ， 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F 1D 3P 1G 1S,20,3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,21,d1,L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,22,d2,23,d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）,24,不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲,25,4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2, d3, d8 自旋无变化,d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化,基态,激发态,26,d2,d4,T-S图,27,d8,d8,d6,28,5. d- d 光谱 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 不能跃迁为三重态 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g,29,宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合,30,d3,31,d7,32,d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱,33,d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线） 的吸收光谱,34,讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色,d5,35,在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）,自由离子 L作用 强场作用 强场作用,36,三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）,八面体配合物的电荷迁移光谱类型,37,CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3 L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN 和 SCN 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带,38,Ru(bipy)32+,M L ，MLCT,39,例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M,OsCl62 24,00030,000cm 1 OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷 d的能量,40,d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大,41,3d配合物的电子光谱强度,42,问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在? （提示：Al位于O的八面体场） 2. Mn2+ 的水合离子为何无色?,43,