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24 熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,相变化过程的熵变,1,不可逆 =可逆,熵增原理,因此还必须计算环境的熵变。注意: 环境的温度可视为恒定，即Tamb 不变; 环境内部的变化可认为是可逆的，因为环境若容量很大，与系统交换热的过程，可以认为是非常缓慢的; 环境吸、放的热等于系统放、吸的热;,特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 !,例11 例12,环境熵变的计算,2,恒压过程熵变的计算：,气体pVT过程熵变的计算,恒温过程熵变的计算：, , ,3,等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）等温可逆膨胀, 等温可逆可逆过程的总熵变为0。,4,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同.注意真空膨胀（自由膨胀）过程为不可逆等温过程。始末态与等温可逆过程的情况相同。所以：,等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但自由膨胀过程中，环境没有熵变，因为系统没有和环境交换热Qamb=0。所以隔离体系的熵变为：, 根据熵判据，向真空膨胀为不可逆过程。,5,气体pVT过程熵变的计算,恒容过程熵变的计算：, ,6,气体恒压过程熵变计算,系统向大气放热, 不是隔离系统, S不能作判据, S 0 并不表示过程不可能进行.,例2： 气缸中有3mol, 400K的氢气, 在101.3kPa下向300K的大气中散热, 直到平衡. 求氢气的熵变. 已知Cpm (H2) = 291 JK1mol1 .,7,W = UQ = 415 kJ 或 W =pV = nRT = 415 kJ,T1 = 400 K, T2 = 300 K,气体恒压降温,例3：5 mol理想气体(Cpm = 2910 JK1mol1), 由始态400 K, 200 kPa恒压冷却到300 K, 试计算过程的Q, W, U, H及S.,8,气体pVT过程熵变的计算,任意理气PVT 过程的熵变：,（1）,（2）, , ,9,气体pVT过程熵变的计算,（3）, ,10,理想气体pVT都变化的熵变,例4： 温度为200, 体积为20 dm3的1mol 氧气, 反抗1013 kPa的恒外压进行绝热膨胀, 直到气体的压力与外压平衡, 设氧服从理想气体行为, 则气体在该过程中的熵变为多少?,由 Q = 0, U = W,11,根据熵的定义式, 由可逆过程的热温商可求得 S. 对实际的不可逆过程, 须在始末态之间设计一条可逆途径.,凝聚态物质pVT过程熵变的计算,对凝聚态物质pVT 过程,恒压变温,变温,恒温,(压力变化不大),(压力变化不大),12,液体恒压混合变温例题,例5： 1mol, 300K的水与2mol, 350K的水在100kPa下绝热混合, 求混合过程的熵变. Cpm H2O(l) =75.29 J K1 mol1 .,系统可视为隔离系统, 故可判断过程不可逆.,13,对理想气体的混合过程, 由于分子间无作用力, 各组分的状态不受其它组分影响, 故可分别按纯组分计算熵变, 然后对各组分加和.,定性小结: 物质的温度升高, 其熵值随之增大. 物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大. 物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大. 物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大. 以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间的增大, 即物质状态的混乱程度增大了.,例9 例10,气体pVT过程熵变的计算,14,理想气体3种恒温，熵变与途径无关,例7： 在下列情况下, 1 mol理想气体在27恒温膨胀, 从50 dm3至100 dm3, 求过程的Q, W, U, H及S. (1)可逆膨胀; (2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%; (3)向真空膨胀.,(2) Q =W = 50%WR = 86444 J S = 576 JK1, U = 0, H = 0 (3) Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0 S = 576 JK1,(1)理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0,15,理想气体恒温混合过程熵变计算,例8： 一个两端封闭的绝热气缸中, 装有一无摩擦的导热活塞, 将气缸分成两部分. 最初, 活塞被固定于气缸中央, 一边是1dm3, 300K, 200kPa的空气; 另一边是1dm3, 300K, 100kPa的空气. 把固定活塞的销钉取走, 于是活塞就移动至平衡位置.试求最终的温度, 压力及隔离系统总熵变.,16,理想气体恒温混合过程熵变计算,17,理想气体混合+压缩,(1) Q = 0, W = 0, 故 U = 0, 则 T = 0, 恒温过程.,例9 一绝热容器中有一隔板, 隔板一边为3mol N2, 另一边为2 mol O2, 两边皆为300K, 1dm3. N2 和 O2可视为理想气体. (1) 抽隔板后求混合过程的熵变 mixS, 并判断过程的可逆性; (2) 将混合气体恒温压缩至 1dm3, 求熵变. (3) 求上述两步骤熵变之和.,因 Q = 0, W = 0, 为隔离系统, S 0, 故过程不可逆.,18,(3) 不考虑其它气体的影响时, 每种气体的状态都可认为没有变化, 故状态函数S 不变.,19,气体恒熵+恒容,例10 在恒熵条件下, 将3.45mol理想气体从15, 100kPa压缩到700kPa, 然后保持容积不变, 降温至15. 求过程之Q, W, U, H及S. 已知Cp,m=20.785 Jmol1 K1.,恒熵过程指绝热可逆过程,20,理想气体复杂连续过程熵变,例11 2 mol某理想气体, 其恒容摩尔热容为3R/2, 由500 K, 4052 kPa的始态, 依次经下列过程: (1)在恒外压2026 kPa下, 绝热膨胀至平衡态, (2)再可逆绝热膨胀至1013 kPa; (3)最后恒容加热至500 K的终态. 试求整个过程的Q, W, U, H及S.,求T2,21,对整个过程，因T1 = T4, 且为理想气体的pVT 变化, 故 U = 0, H = 0; Q = Q1 + Q2 + Q3 = Q3 = nCV, m(T4 - T3 ) = 4. 91kJ W =Q =491 kJ,求T3:,求p4:,22,理想气体绝热不可逆+绝热可逆,例12 今有1 mol单原子理想气体, 始态压力为1013 kPa, 体积为224 dm3. (1)经绝热向真空膨胀至体积为224 dm3. (2)又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为224 dm3. 分别求(1), (2)两过程的Q, W, U, H和S. 设CVm = 3R/2.,(1) 因 Q = 0, W = 0, U = Q + W = 0, 故 T = 0, H = 0,23,(2) 理想气体绝热可逆过程,24,课堂练习,2、绝热恒容的容器中有一个绝热隔板，隔板将容器分成2部分。左边装有1mol 300K、101.325kPa的单原子理想气体A，右边装有2 mol 400K、202.65 kPa 的双原子理想气体B，如果将绝热容器中的隔板抽掉，求混合过程中系统的S。,1、一定量的理想气体，从状态A开始，经过恒温可逆膨胀AB恒容可逆降温过程BC恒温可逆压缩过程CD绝热可逆压缩过程DA等四个过程后回到起始状态A。请在纵轴为T、横轴为S的T-S图里，画出上述可逆循环过程的图形。,3、100kPa下将1mol H2O (l) 从20加热到50，已知 (1)热源温度为100（2）热源温度为200； Cp,m(H2O)=75.3 J.mol-1.K-1 ，分别计算两种情况下系统的熵变，并比较两种加热过程的不可逆程度。,25,课堂作业（当堂上交）,第一题：100kPa下将1mol H2O (l) 从20加热到50，已知 (1)热源温度为100（2）热源温度为200； Cp,m(H2O)=75.3 J.mol-1.K-1 ，分别计算两种情况下系统的熵变，并比较两种加热过程的不可逆程度。,第二题：绝热容器中有个绝热隔板，将容器分隔成体积相等的两部分，分别放1mol 20的理气A 和1 mol 10的理气B， 将隔板抽掉，求系统的S。已知A和B都为双原子气体。,26,人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。,27,28,
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