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结 构 化 学 第 六 章 配 位 化 合 物 和 簇 合 物 的 结 构 与 性 质 习 题 解 答 组 员 林 景 0 7 0 6 0 1 3 3 2 邱 丽 清 0 7 0 6 0 1 3 2 7 王 华 0 7 0 6 0 1 3 2 8 黄 水 英 0 7 0 6 0 1 3 2 9 余 建 红 0 7 0 6 0 1 3 3 0 刘 梅 丽 0 7 0 6 0 1 3 3 1 林 培 海 0 7 0 6 0 1 3 4 9 1 、 为 什 么 大 多 数 配 合 物 都 有 鲜 艳 的 颜 色 而 四 面 体 Z n 2+ 的 配 合 物 却 例 外 答 配 合 物 中 心 金 属 原 子 或 离 子 的 d 轨 道 分 裂 后 在 光 照 下 d 电 子 可 从 能 级 低 的 d 轨 道 跃 迁 到 能 级 高 的 d 轨 道 产 生 d d 跃 迁 和 吸 收 光 谱 。 由 于 d d 跃 迁 对 应 的 光 子 频 率 在 近 紫 外 和 可 见 光 区 故 过 渡 金 属 配 合 物 通 常 都 有 颜 色 。Z n 2+ 的 3 d 轨 道 已 充 满 电 子 它 通 常 以 s p 3 杂 化 轨 道 形 成 配 建 无 d d 能 级 跃 迁 电 子 跃 迁 只 能 发 生 在 * 之 间 能 级 差 大 在 可 见 光 的 短 波 之 外 。 因 此 在 配 位 化 合 物 一 般 是 无 色 的 。 2 、N i 2+ 的 低 自 旋 配 合 物 常 常 是 平 面 正 方 形 配 位 结 构 高 自 旋 配 合 物 则 都 是 四 面 体 场 结 构 式 。 试 用 配 位 场 理 论 解 释 。 答 N i 2+ 为 d 8 构 型 若 N i 2+ 的 低 自 旋 配 合 物 呈 四 面 体 构 型 则 d 电 子 排 布 如 图 ( d xy, d xz, d yz) ( d x 2- y2, d x 2) L F S E ( T d) 6 0 . 2 2 8 2 ( 0 . 2 6 7 ) 0 . 8 3 4 若 N i 2+ 的 低 自 旋 配 合 物 呈 正 四 方 形 构 型 则 d 电 子 排 布 如 图 ( d x2-y2) ( d xy) ( d z 2) ( d xz, d yz) L F S E ( D4h) 2 0 . 2 2 8 2 ( 0 . 4 2 8 ) 4 ( 0 . 5 1 4 ) 2 . 4 5 6 所 以 L F S E ( D4h) L F S E ( T d) 即 N i 2+ 的 低 自 旋 配 合 物 通 常 为 正 四 方 形 构 型 。 若 N i 2+ 的 高 自 旋 配 合 物 呈 四 面 体 构 型 则 d 电 子 排 布 如 图 ( d x y , d x z , d yz) ( d x2-y2, d x2) L F S E ( T d) 4 0 . 1 7 8 4 ( 0 . 2 6 7 ) 0 . 3 5 6 若 N i 2+ 的 高 自 旋 配 合 物 呈 正 四 方 形 构 型 则 d 电 子 排 布 如 图 ( d x2-y2) ( d xy) ( d z2) ( d xz, d y z ) L F S E ( D4h) 2 1 2 . 2 8 2 0 . 2 2 8 2 ( 0 . 2 6 7 ) 2 4 . 4 8 2 所 以 L F S E ( D4h) B D C 顺 磁 性 的 大 小 取 决 于 中 心 原 子 的 d 轨 道 的 单 电 子 个 数 。C o 的 电 子 排 布 为 3 d 74 S 2, A 中( n + 1 ) d 轨 道 参 与 杂 化 形 成 外 轨 型 化 合 物 使 得 C o 的 d 轨 道 6 个 电 子 挤 5 个 轨 道 故 有 4 个 单 电 子 同 理 可 知 B 中 的 d 轨 道 有 3 个 单 原 子 C 中( n - 1 ) d 轨 道 参 与 杂 化 形 成 内 轨 型 化 合 物 C o 的 d 轨 道 上 全 排 满 无 单 原 子 D 中 C o 要 空 出 2 个 轨 道 参 与 杂 化 故 有 一 个 单 原 子 。 综 上 可 知 答 案 。 ( 2 ) A . F e F 6 3- B . M n ( C N ) 6 3- C . N i ( H2O ) 2+ D . C o ( N H3) 6 3+ 答 案 A D C B A 中 F e 的 电 子 排 布 为 3 d 64 S 2 与 F - 形 成 弱 场 ( n - 1 ) d 轨 道 参 与 杂 化 形 成 内 轨 型 化 合 物 使 得 F e 的 d 轨 道 上 有 5 个 单 原 子 B 中 M n 的 电 子 排 布 为 3 d 54 S 2 C N - 形 成 强 场 ( n - 1 ) d 轨 道 参 与 杂 化 形 成 内 轨 型 化 合 物 使 得 M n 的 d 轨 道 上 有 2 个 单 原 子 C 中 N i 的 电 子 排 布 为 3 d 84 S 2 与 H2O 形 成 弱 场 ( n - 1 ) d 轨 道 参 与 杂 化 形 成 内 轨 型 化 合 物 6 个 电 子 挤 4 个 轨 道 故 有 2 个 单 电 子 但 是 C 中 形 成 弱 场 稳 定 性 大 于 B 形 成 的 强 场 D 中 C o 的 电 子 排 布 为 3 d 74 S 2 与 N H3 形 成 弱 场 ( n + 1 ) d 轨 道 参 与 杂 化 形 成 外 轨 型 化 合 物 6 个 电 子 挤 5 个 轨 道 故 有 4 个 单 电 子 。 9 . 试 判 断 下 列 配 位 化 合 物 的 稳 定 化 能 大 小 的 次 序 C o F 6 4- 、 N i F 6 4 - 、 F e F 6 3- 。 答 案 F e F 6 3- C o F 6 4- N i F 6 4- 配 位 化 合 物 的 稳 定 化 能 大 小 的 比 较 先 看 化 合 物 所 带 的 电 子 个 数 电 子 个 数 越 多 越 不 稳 定 可 知 F e F 6 3- 最 稳 定 若 电 子 个 数 一 样 则 看 化 合 物 中 心 原 子 的 半 径 大 小 由 于 C o 得 半 径 比 N i 的 小 故 C o F 6 4+ 更 稳 定 。 综 上 可 知 答 案 。 1 0 . 判 断 下 列 配 位 化 合 物 姜- 泰 勒 效 应 的 大 小 的 次 序 C u ( H2O ) 6 2+, C o ( H2O ) 6 2+, F e ( C N ) 6 3- , N i ( C N ) 6 4- 答 C o ( H2O ) 6 2+ N i ( C N ) 6 4- C u ( H2O ) 6 2+ F e ( C N ) 6 3- 1 1 . 硅 胶 干 燥 剂 中 常 加 入 C o C l 2 蓝 色 吸 水 后 变 为 粉 红 色 试 用 配 位 场 理 论 解 释 其 原 因 。以 蔡 斯 盐 和 N i ( C O ) 4 分 子 中 金 属 与 不 饱 和 分 子 配 体 间 的 化 学 键 特 点 讨 论 络 合 催 化 机 理 。 答 C o 2+ 为 d 7 组 态 。 在 无 水 C o C l 2 中 C o 2+ 受 配 体 C l - 的 作 用 d 轨 道 能 级 发 生 分 裂 7 个 d 电 子 按 电 子 排 布 三 原 则 填 充 在 分 裂 后 的 轨 道 上 。 当 电 子 发 生 d - d 跃 迁 时 吸 收 波 长 为 6 5 0 7 5 0 n m 的 红 光 因 而 显 示 蓝 色 。 但 C o C l 2 吸 水 后 变 为 C o ( H2O ) 6 C l 2 即 由 相 对 较 强 懂 得 H2O 取 代 了 相 对 较 弱 的 配 体 C l - 引 起 d 轨 道 分 裂 能 变 大 使 电 子 发 生 d - d 跃 迁 时 吸 收 的 能 量 增 大 即 吸 收 光 的 波 长 缩 短 蓝 移 。 C o ( H2O ) 6 C l 2 吸 收 波 长 为 4 9 0 5 0 0 n m 的 蓝 光 因 而 呈 粉 红 色 。 1 2 、 将 C2H6 和 C2H4 通 过 A g N O3 溶 液 能 否 将 它 们 分 开 若 能 则 说 明 微 观 作 用 机 理 。 答 烯 烃 可 与 A g + 生 成 稳 定 的 配 位 化 合 物 而 烷 烃 却 不 能 。 因 此 当 他 们 的 混 合 物 通 入 银 盐 溶 液 时 两 者 即 可 被 分 离 。 乙 烯 分 子 中 有 成 键 的 轨 道 和 反 键 的 * 轨 道 。A g + 的 外 层 电 子 组 态 为 4 d 105 s 0 。 当 乙 烯 分 子 和 A g + 结 合 时 乙 烯 分 子 的 轨 道 和 A g + 的 5 s 空 轨 道 叠 加 乙 烯 的 电 子 进 入 A g + 的 5 s 轨 道 而 形 成 键 。 与 此 同 时 乙 烯 分 子 的 * 轨 道 和 A g + 的 d 轨 道 如 d x z 叠 加 A g + 的 d 电 子 进 入 乙 烯 分 子 的 * 轨 道 形 成 键 。 这 样 在 乙 烯 分 子 和 间 形 成 - 配 键 。 - 配 键 的 形 成 使 烯 烃 和 A g + 形 成 稳 定 的 配 合 物 从 而 使 烯 烃 和 烷 烃 分 离 。 1 3 、 试 讨 论 金 属 羰 基 簇 合 物 的 几 何 结 构 和 电 子 结 构 特 点 。N2 与 C O 和 过 度 金 属 原 子 配 合 能 力 的 相 对 大 小 如 何 C O 与 金 属 原 子 配 合 反 应 发 生 在 哪 一 端 答 大 多 数 过 渡 金 属 羰 基 络 合 物 的 价 电 子 总 数 均 是 1 8 。 在 O h 场 条 件 下 1 8 个 电 子 恰 好 是 成 键 分 子 轨 道 及 型 t 2 g 轨 道 全 充 满 反 键 分 子 轨 道 全 空 。 且 羰 基 为 强 场 配 体 能 提 供 型 反 键 空 轨 道 使 t 2 g 轨 道 能 量 下 降 分 裂 能 增 大 。 所 以 价 电 子 总 数 为 1 8 时 羰 基 络 合 物 特 别 稳 定 。N2 与 C O 是 等 电 子 体 N 与 C 、O 原 子 在 周 期 表 中 又 是 相 邻 的 元 素 因 此 这 些 分 子 具 有 相 似 的 电 子 结 构 。 但 N2 分 子 为 同 核 双 原 子 分 子 具 有 对 称 中 心 电 子 组 态 为 KK2 2g2 2u1 4u3 2g1 0g 。 它 的 3 g 和 1 g M O 与 C O 相 应 的 5 MO 有 较 明 显 的 区 别 该 轨 道 呈 中 心 对 称 与 C O 的 5 和 2 MO 成 分 相 对 集 中 在 碳 原 子 一 边 相 比 不 利 于 与 中 心 金 属 原 子 形 成 强 的 - 电 子 授 受 配 键 因 此 N2 与 金 属 间 的 络 合 能 力 要 明 显 低 于 C O 。C O 与 金 属 原 子 配 合 反 应 发 生 在 C 端 。 1 4 、 为 什 么 羰 基 配 合 物 中 过 度 金 属 原 子 可 以 是 零 价 例 如 F e ( C O ) 5 甚 至 是 负 价 例 如 C o ( C O ) 4 - ? 答 C O 分 子 的 结 构 为 K K 3 2 4 2 1 4 5 2 2 0 可 见 C O 分 子 中 既 有 低 能 的 占 有 轨 道- - - - 1 又 有 高 能 的 空 轨 道- - - - 2 C O 被 占 用 的 分 子 轨 道 中 3 轨 道 中 电 子 云 大 部 分 密 集 于 C 和 O 核 之 间 电 子 不 易 给 出 。4 轨 道 中 电 子 云 主 要 集 中 于 氧 原 子 一 侧 由 于 氧 的 电 负 性 较 大 电 子 也 不 易 给 出 。所 以 能 对 中 心 离 子 给 予 电 子 对 而 形 成 键 的 C O 的 分 子 轨 道 只 有 1 和 5 轨 道 。 在 F e ( C O ) 5 中 中 心 原 子 与 配 位 体 轨 道 即 C O 的 5 轨 道 可 形 成 a 1g t 1u 和 e g 成 键 轨 道 有 5 个 C O 共 1 0 个 电 子 填 充 。 这 相 当 于 配 位 体 上 的 电 子 部 分 与 中 6 . 2 N2 分 子 轨 道 图 6 . 3 C O 分 子 轨 道 图 心 原 子 共 享 使 之 带 有 一 些 负 电 荷 。 这 时 F e 的 6 个 d 电 子 占 用 t 2g 轨 道 与 配 位 体 C O 的 空 x* 和 y* 形 成 的 t 2gS A L C 组 成 成 键 分 子 轨 道 。 这 成 键 t 2g 分 子 轨 道 由 F e 的 6 个 d 电 子 所 占 据 相 当 于 把 中 心 F e 原 子 的 d 电 子 部 分 地 送 回 配 位 体 原 空 轨 道 上 。这 样 形 成 的 配 键 叫 做 反 馈 键 。它 使 中 心 原 子 上 的 过 量 负 电 荷 有 所 减 小 。 配 键 的 形 成 将 增 加 电 负 性 低 的 金 属 原 子 的 负 电 荷 使 其 不 稳 定 而 反 馈 键 的 形 成 将 降 低 中 心 金 属 原 子 的 负 电 荷 。因 此 配 键 的 形 成 有 利 于 配 键 的 形 成 反 之 亦 然 。 相 互 促 进 增 强 产 生 协 同 效 应 。 1 5 . 解 释 为 什 么 C o C2H5 2 极 易 氧 化 为 C o C2H5 2+ 。 答 按 分 子 轨 道 理 论 近 似 处 理 C o 原 子 的 9 个 价 层 轨 道 3 d , 4 s , 4 p 和 C5H5 的 1 0 个 分 子 轨 道 每 个 C5H5 环 提 供 5 个 组 合 成 为 C o ( C5H5) 2 的 1 9 个 分 子 轨 道 。 基 态 时 1 9 个 电 子 1 0 个 来 自 两 个 C5H5 9 个 来 自 C o 原 子 填 充 在 能 级 较 低 的 前 1 0 个 分 子 轨 道 上 其 中 能 级 最 高 的 4 个 分 子 轨 道 及 d 电 子 的 排 布 情 况 如 下 处 在 高 能 级 轨 道 a 1g* 上 的 电 子 易 失 去 所 以 C o ( C5H5) 2 易 被 氧 化 成 为 C o ( C5H5) 2+ 。 1 6 . 把 亚 铜 盐 分 散 到 分 子 筛 表 面 上 可 制 得 固 体 吸 附 剂 它 能 够 把 C O 从 工 业 废 气 中 吸 附 下 来 从 而 避 免 了 对 环 境 的 污 染 解 吸 后 又 可 获 得 高 纯 C O 。 试 从 表 面 化 学 键 的 形 成 说 明 C O 吸 附 剂 的 作 用 原 理 。 答 大 量 实 验 证 明 某 些 亚 铜 盐 例 如 C u C l 能 够 自 发 的 分 散 到 分 子 筛 的 内 外 表 面 形 成 单 层 或 亚 单 层 。 乍 一 看 来 这 是 不 可 思 议 的 。 因 为 按 热 力 学 观 点 固 体 的 分 散 必 将 引 起 表 面 积 和 自 由 能 的 增 加 因 而 它 不 应 该 是 自 发 过 程 但 是 注 意 到 载 体 的 作 用 这 一 现 象 就 容 易 理 解 了 。 上 述 固 体 吸 附 剂 中 出 含 亚 铜 盐 外 还 具 有 相 当 大 比 表 面 积 的 稳 定 的 分 子 筛 。在 此 情 况 下 体 系 的 总 表 面 积 和 自 由 能 将 不 增 加 。相 反 总 自 由 能 由 于 亚 铜 盐 离 子 和 载 体 表 面 原 子 间 形 成 的 表 面 化 学 键 或 离 a 1 g e 2 g a 1 g * 6 . 4 能 级 最 高 的 4 个 分 子 轨 道 及 d 电 子 的 排 布 图 子 和 表 面 偶 极 子 的 相 互 作 用 而 降 低 。 而 且 由 于 三 维 结 构 变 成 了 二 维 结 构 熵 将 增 加( 这 与 气- 固 吸 附 和 液- 固 吸 附 不 同) 。 因 此 从 热 力 学 上 看 亚 铜 盐 在 在 分 子 筛 表 面 上 的 分 散 应 该 是 自 发 过 程 。从 动 力 学 上 看 原 子 沿 载 体 表 面 扩 散 比 向 载 体 内 部 扩 散 容 易 得 多 即 原 子 表 面 扩 散 活 化 能 比 体 相 扩 散 活 化 能 要 小 得 多 。 因 此 在 不 太 高 的 温 度 下 即 可 通 过 固- 固 吸 附 实 现 亚 铜 盐 在 分 子 筛 表 面 的 分 散 从 而 制 得 固 体 吸 附 剂 。 当 C O 分 子 接 近 该 吸 附 剂 时 由 于 C u 原 子 生 成 表 面 化 学 键 而 吸 附 在 固 体 表 面 上 。 这 种 表 面 化 学 键 是 - 配 键 。C O 分 子 一 方 面 以 孤 对 电 子 给 予 C u 原 子 的 空 轨 道 形 成 键 另 一 方 面 又 以 空 的 反 键 * 轨 道 和 C u 原 子 的 d 轨 道 形 成 键 由 C u 原 子 提 供 电 子 。 - 配 键 的 电 子 授 受 作 用 互 相 促 进 使 C O 分 子 被 吸 附 化 学 吸 附 在 固 体 表 面 从 废 气 中 分 离 出 来 。 由 于 这 种 吸 附 剂 具 有 很 大 的 表 面 积 和 其 他 表 面 结 构 特 性 它 对 C O 吸 附 容 量 大 选 择 性 强 。 在 一 定 条 件( 例 如 减 压 和 升 温) 下 - 配 键 可 以 被 破 坏 C O 解 吸 下 来 从 而 获 得 高 纯 度 的 气 体 产 物 。 1 7 . 什 么 是 簇 和 物 的 9 n - L 规 则 它 适 用 于 讨 论 哪 类 簇 和 物 答 簇 和 物 的 9 n - L 规 则 是 我 国 著 名 量 子 化 学 家 唐 敖 庆 等 人 提 出 的 。n 是 簇 和 物 金 属 原 子 数 L 为 核 骨 架 多 面 体 的 边 数 。 这 样 9 n 为 过 渡 金 属 原 子 总 价 轨 道 数 。 由 于 多 面 体 的 每 一 个 边 实 际 上 是 一 个 M- M 键 或 代 表 一 个 成 键 MO 按 M O 理 论 成 键 MO 、 反 键 MO 是 成 对 出 现 的 所 以 还 有 L 个 空 的 反 键 M O 存 在 。 这 共 用 去 金 属 原 子 2 L 个 价 轨 道 。剩 余 的 9 n - L 个 金 属 价 轨 道 要 和 配 体 形 成 同 样 数 目 的 配 位 键 再 加 上 L 个 M- M 键 故 需 要 2 9 n - L 价 电 子 来 填 充 簇 和 物 的 成 键 MO 形 成 稳 定 的 簇 和 物 。 这 就 是 簇 和 物 的 9 n - L 规 则 。 考 虑 到 簇 和 物 的 MO 中 可 有 非 键 M O 或 能 级 接 近 与 非 键 M O 的 成 键 或 反 键 MO 电 子 在 这 样 的 轨 道 上 排 布 与 否 对 簇 和 物 稳 定 性 的 影 响 可 以 忽 略 故 簇 和 物 的 价 电 子 总 数 可 略 高 或 略 低 于 2 9 n - L 。 以 上 讨 论 的 是 簇 和 物 的 中 过 渡 金 属 原 子 间 只 形 成 单 键 的 情 况 。
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