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第九章：材料表面分析技术（俄歇电子能谱分析、X射线光电子能谱分析） 1、俄歇电子能谱仪（AES）俄歇电子能谱仪的基本原理：用一定量的电子轰击样品，使样品原子的 内层电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出来进入真空，被收集和进行分析。由于俄歇电子具有特征能量，其特征能量主要是由 原子的种类确定，因此测试俄歇电子能量，就可以进行定性分析，确定原子种类，即样品中存在的元素；在一定条件下，根据俄歇电子信号的 强度，可以确定元素含量，进行定量分析；再根据俄歇电子能量峰的位移和形状的变化，获得样品表面化学态的信息。 特点：（1）分析层薄，能提供样品表面0 3 nm区域薄层的成分信息。（2）分析元素广，可以分析除H和He以外的所有元素。（3）分析区域 小，可用于材料中小于等于区域内的成分变化的分析。（4）有提供元素化学态的能力。（5）具有测定深度成分分布的能力。（6）定量检 测灵敏度高w（0 .1 1 .0）%【w，质量分数】为什么不能检测H和He？ 答：俄歇电子是由原子各壳层电子的跃迁产生的，内层电子向外层电子传递多余的能量并使其作为俄歇电子发射出来，由于H和He只有一层电 子，不能产生俄歇电子，所以俄歇电子能谱仪无法检测H和He。俄歇电子的激发源：电子束作为激发源。 相对灵敏度因子法：相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成Ag当量来进行比较计算。（Sx=Ix/Iag即为元素X的相对灵敏度 因子，表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度。元素X原子分数的计算公式：Cx=Ix/Sx/Ii/Si，（P1 4 0，可能是这个计算 题）成分深度分析：成分深度分析主要分析样品的元素及含量随深度的变 化，一般采用能量为5 0 0 eV5 KeV的惰性气体氩离子测射逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原味进行分析。 俄歇电子能谱技术的应用：俄歇电子能谱仪主要是研究固体表面及各种化学的变化，通过成分分布的规律来研究和解释许多与表面吸附及偏聚 的物理现象，从而来改变和控制元素在表面的分布，达到改善材料性能的目的。（1 .研究金属及合金脆化的本质2 .了解微合金化元素的分布特 性3 .复合材料界面成分分析4 .物相鉴别5 .断口表层元素分析6 .定量分析计算） 2 .X射线光电子能谱仪（XPS/ESCA） XPS的原理：用一定量的光子束照射样品，使样品原子中的内层电子以特定几率电离产生光电子，光电子从样品表面逸出进入真空，被收集和 分析。由于光电子具有特征能量，其特征能量主要由出射光子束及原子种类确定。因此，在一定的照射光子能量条件下，测定光电子的能量， 可以进行定性分析，确定原子的种类。在一定条件下，根据光电子能量峰的位移和形态变化，可获得样品表面元素的化学态信息。根据光电子 信号的强弱，可半定量地分析元素含量。Xps特点：1 .分析层薄，分析信息可来自固体样品表面0 .5 2 .0 nm区域薄 层。2 .分析元素广，可分析出H和He以外的所有元素。3 .主要用于样品表面的各类物质的化学态鉴别，能进行各种元素的半定量分析。4 .具有 测定深度成分分布曲线的能力5 .由于x射线不易聚集，其空间分辨率较差，在um量级。6 .数据收集速度慢，对绝缘体样品有一个充电效应问 题。Xps对金属和金属氧化物来说其测量深度为0 .5 2 .5 nm，对有机物和聚合 物的测量深度为4 1 0 nm。电子结合能：是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗 一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米能级，这一过程消耗的能量也就是这个电子所在的费米能级，即相当于0 K时固体能带中充满 电子的最高能级。在区分光电子与俄歇电子谱线有困难时，利用换靶的方法就可以区分出 光电子线和俄歇线。X射线伴峰和鬼峰：在用于辐射的X射线中，出特征X射线外，还有一些 光子能量更高的次要成分和能量上连续的背底辐射。在光电子谱图中，这些能量更高的次要成分，将在主峰低结合能处形成与主峰有一定距 离，并与主峰有一定强度比例的伴峰，称为x射线伴峰，而背底辐射只要形成背景。如果靶材中有杂质或者靶面被污染或氧化，x射线不是来 自阳极本身，其他元素的x射线也会激发出光电子，从而在距正常光电子主峰一定距离处会出现光电子峰，称为x射线鬼峰，这是应尽量避免 的。X射线源：加热的灯丝及阳极靶等组成。 Xps由激发源、样品台、电子能量分析器、检测系统和超高真空系统等部分组成。Xps适用的x射线，主要考虑谱线的宽度和能量，目前最常用 的是Al和Mg的Ka射线，都是未分解的双重线。全扫描是为识别分析样品中含有的所有元素，在范围的能量期间内对电 子按能量进行扫描分析的过程。对xps分析，对电子结合能在1 1 0 0 0 eV范围进行全谱图扫描，已包括所有元素产生的光电子的结合能。窄扫描 能量分辨率在0 .1 eV。价态高，结合能就高。化学态分析：它是基于元素形成不同的化合物时，其化学环境发生变 化，将导致元素内层电子的结合能变化，在谱图中产生峰的位移（这种位移称为化学位移）和某些峰的变化（主要是由于结构、价态的变化引 起），而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。据此，可对元素进行化学态分析，及元素形成了哪种化合物。化学态的分 析目前还不是一种精确的分析。原子探针的物理基础是场蒸发。在液氦的冷却条件下，当高于最佳成像 电压的场强施加到针尖上，晶体表面原子开始形成离子蒸发，称为场蒸发。在场离子显微镜的静电场中所形成的场电离子和场蒸发离子轨迹的 相同性，第一次使得区别被选择的单个离子成为可能。对于固体样品，在计算结合能时，不是以真空静止电子为参考点，而是 选取费米能级作参考点。这里指的结合能就是指固体样品中某轨道电子跃迁到费米能级所需要的能量。 公式：Eb=hvEk仪（可能为第二个计算题） 第十章 扫描探针显微镜 （扫描隧道显微镜STM和原子力显微镜AFM）STM的工作原理、特点、工作方式 原理：扫描隧道电子镜以原子尺度极细探针及样品表面作为电极，当针尖与样品非常接近时，在偏作用下产生隧道电流，隧道电流随针尖与样 品间距成指数变化。（STM利用隧道工作原理进行工作）特点：1 .具有原子级的分辨率，在平行于样品表面上的分辨率分别可达 0 .1 nm和0 .0 1 nm。2 .可实时得到空间中样品表面的三维图像3 .可以观察到单个原子层的局部表面结构4 .可在真空、大气、常温等不同环境下工作 5 .配合扫描隧道谱可以得到有关表面电子结构的信息6 .利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵。7 .不能探测样品的深层信息8 .只能 用于导体和半导体工作方式：恒电流模式和恒高度工作模式 恒电流模式：扫描时，在偏压不变的情况下，始终保持隧道电流不变。恒高度模式：始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描，随样品表 面高低起伏，隧道电流不断变化。隧道效应：基于量子力学中的隧道效应，对于经典物理学来说，当一个 粒子的动能E低于前方垒的高度时，他不可能越过此垒，即透射系数为0，粒子将完全被弹回，而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透 射系数不等于0，也就是说，粒子可以穿过比他能量更高的势垒，这个现象叫做隧道效应。 研究电子隧道效应发现，两个导电平板靠得很近，相隔1 nm时，即使不接触，也会产生电流，称作隧道电流。 仪器中加在针尖与样品间的偏压起什么作用？针尖偏压的大小对实验结果有何影响？ 答：“针尖偏压是指加在针尖和样品之间、用于产生隧道电流的电压真实值。这一数值设定越大，针尖和样品之间越容易产生隧道电流，恒电 流模式中保持的恒定距离越小，恒高度扫描模式中产生的隧道电流也越大。”针尖偏压“值一般设定在5 0 1 0 0 mv范围左右。针尖的大小，形态 和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图像的分辨率和图像的形状，而且也影响着测定的电子态。 实验中隧道电流设定的大小意味着什么？答：电流设定的数值意味着恒电流模式中要保持的恒定电流，也代表着 恒电流扫描过程中针尖与样品表面之间的恒定距离。该数值设定越大，这一恒定距也越小。测量时电流设定一般在0 .5 1 .0 nm范围内。 AFM的工作原理、特点、应用、工作方式 原理：用微小探针“摸索”样品表面来获得信息，当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变，悬臂的这种变化经检测系 统检测后转变成电信号传递给反馈系统或成像系统，记录扫描过程一些列探针变化就可以获得样品表面信息图像。 特点：可以在导性差或不导电的试样表面进行AFM图像和图谱分析。受样品限制较大，针尖易磨损，磨损后无法修复，污染清洗困难，针尖样 品间作用力较小。应用：用于多种系统的成像，量子点，生物分子，多聚点，单体的自组 装。工作方式：接触模式和动态模式 第十三章 热分析技术 热分析定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。（程序温度可以采用线性程序，也可以是温度的对数 或倒数程序）热分析的方法：差热分析DTA、示差扫描量热法DSC、热重分析TGA、热 机械分析TMA差热分析：在程序控制温度下，测量试样与参比物的基准物质之间的温 度差与环境温度的函数关系。（参比物不能有任何的热反应，aAl2 O3。影响DTA曲线的试样因素：热容量和热导率的变化，试样颗粒 度，试样的结晶度、纯度、离子取代。结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积小。试样用量多，热效应大） 示差扫描量热法：通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终相同，无温差、无热传递、使热损 失小，检测信号大。（功率补偿式和热流式）热重分析：在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技 术。（升温法/恒温法，即动态法/静态法）DSC与DTA比较：DTA定性分析，测量范围大；DSC定量分析，测量范围 8 0 0 一下。DSC的温度、能量、量程校正。 温度校正：利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正能量校正：利用高纯金属铟标准熔融进行能量校正 量程校正：利用量程校正 第十四章 无损探伤无损检测：在不破坏前提下，检查工件宏观缺陷或测量工件特征的各种 技术方法的统称。无损探伤：检测工件宏观缺陷的无损检测。 无损检测的五种方法：超声检测、射线检测、磁粉检测、渗透检测、涡流检测 超声检测：超声波在被检测材料中传播时，材料的声学特性和内部组织的变化会对超声波的传播产生一定的影响，通过对超声波手影响程度和 状况的探测了解材料性能和结构变化的技术称为超声检测。（穿透法、脉冲反射法、串列法） 射线检测：利用射线穿过材料或工件时的强度衰减，检测其内部结构不连续性的技术。（射线照相法、荧光屏法、层析摄影技术、数字显示技 术）磁粉检测：利用漏磁和合适的检验介质发现试件表面和近表面的不连续 性的无损检测方法。（尽适用检测铁磁性材料的表面和近表面缺陷）涡流检测：利用铁磁线圈在工作中感生的涡流，分析工件内部质量状况 的无损检测方法。（必须是导电材料）渗透检测：利用液体的毛细血管作用，将渗透液渗入固体材料表面开口 缺陷处。再通过显像剂渗入的渗透液吸出到表面显示缺陷的存在，这种方法称为渗透检测 第十五章 红外光谱与拉曼光谱 红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基因的偶极矩 和极化率的变化敏感。红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效信息，而拉曼光谱对研究共核高聚物骨架特征特别有效。一般来说，非对称振动 产生强的红外吸收，而对称振动则表现出显著的拉曼谱带。红外光谱的原理：当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中 某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸 收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外红外光谱光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相 对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。 红外光谱产生的条件：电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。红外吸收光 谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。并非所有的振动都会产生红外 吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称 为红外非活性振动。分子振动的形式：伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往 复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。 通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0 .7 5 2 .5 m)、中红外区(2 .5 2 5 m)和远红外区(2 5 3 0 0 m)。一般说来，近红外光谱是由分子的 倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。 红外光谱可分为发射光谱和吸收光谱两类。红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成，由于测试比较困难， 红外发射光谱只是一种正在发展的新的实验技术，如激光诱导荧光。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射 线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由红外光谱其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。 水分子有较宽的吸收峰，所以分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱。 红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振 动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动。 大分子简振动：非线性分子自由度：3 n6，线性分子自由度：3 n5序态系指高聚物的分子结构和聚集态结构。 构象带：构象带是高聚物分子链组成单元中的基团构象的特征谱带。这类谱带在液态、晶态或液晶态的光谱中均可出现。由于高聚物在非晶态 时可能有旋转异构体存在，所以这种构象谱带的数目要比结晶态时来得多。 构象规整带：这类谱带取决于高聚物分子链内相邻基团之间的相互作用，它在熔融态或液态时消失或者谱带强弱减弱。 立构规整带：这类谱带随高聚物分子链的构型不同而异。这类谱带的数目在各种不同相态的光谱中都相同。 结晶带：真正的结晶带是来自结晶高聚物晶胞内相邻分子链之间的相互作用。当一个晶胞内有两个或两个以上的高分子链通过时，可能引起谱 带的分裂。红外光谱仪：利用分光原理制成的色散型红外光谱仪和利用干涉调频原 理制成的傅里叶变换红外光谱仪。红外分光光度计：光源、单色器、记录仪系统组成。 拉曼散射：当一束光照射到透光的样品上时，一部分光沿着入射方向透 过样品，另一部分被散射介质向各个方向散射。散射有两种类型，当入射光子与样品分子进行弹性碰撞而发生散射时，只是改变了入射光子的 方向，散射光与入射光的频率相等，没有能量交换，这种散射被称为瑞利散射。当入射光子与分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间有能量 交换。散射光的频率低于或高于入射光的频率。在散射图谱上，这种射线分布在瑞利线两侧，这种散射被称为拉曼散射。 拉曼光谱的主要参数是拉曼位移，即频率位移。红外光谱弱，拉曼光谱可能很强。 醇和烷烃拉曼光谱是相似的。分子振动频率：伸缩弯曲 面内弯曲面外弯曲 非对称对称 表面：表面是指固体表层一个或数个原子层的区域。